李恭超 颜六廷 (广东聚盈化工有限公司 广东江门市 529700)
摘要：探索水性异氰酸酯固化剂在水性双组木器漆的应用，重点探讨固化剂与树脂的搭配、n(-NCO):n(-OH)、不同种类的水性异氰酸酯固化剂对漆膜的影响。通过测试漆膜的性能的方法来确定水性异氰酸酯固化剂的优异性，及施工的最佳条件。同时通过应用后漆膜效果来验证指导水性异氰酸酯固化剂合成。作为水性木器涂料的水性异氰酸酯固化剂，除了提高漆膜的力学强度、耐水、耐化学品性能，同时具有优秀的成膜性能。
关键词：水性异氰酸酯固化剂；水性双组份；木器涂料
0前 言
溶剂型木器涂料都含有大量的有机挥发性化合物，不仅影响生产和施工人员的身体健康，还污染环境，以及造成资源浪费，随着人们环保意识的增强，以及各级政府环保法规的不断出台，木器涂料水性化已然是必由之路[1-2]。溶剂型双组分聚氨酯涂料性能高但有污染，而水性单组份涂料虽然具有低VOC含量，但在硬度、耐划伤、耐水性、耐溶剂等方面性能不尽人意，随之双组分水性聚氨酯涂料应运而生，它结合前两者的优点，因而备受瞩目。近年，该方向成为环保型涂料领域研究的热点。双组分水性聚氨酯主要由水性树脂乳液组分（Ａ组分）和水异氰酸酯固化剂（Ｂ组分）构成，聚氨酯薄膜由这两者混合涂膜所得，即水异氰酸酯和水性多元醇树脂两者混合涂膜。
异氰酸酯是指分子中含有异氰酸酯基（-NCO）这类化合物的总称，水性异氰酸酯预聚体是通过在异氰酸酯预聚体中引入含有亲水基团的化合物；从而达到异氰酸酯预聚体具有水可分散的效果。因其多异氰酸酯预聚体为固化剂的新型双组分水性聚氨酯涂料，涂膜干燥速度快、光泽高、外观好，具有良好的机械性能、耐化学性能和耐候性等优点，已被中国及世界涂料行业和大多数的管理机构认可。近年来，由于全球各国对环境保护的关注，用水性涂料技术来替代溶剂型涂料已经成为涂料的发展趋势，并且进一步加快了水性徐料的发展速度。进入20世纪90年代，Bayer公司率先在水性双组分聚氨酯领域取得重大突破。在此之前，很多研究高分子领域方面的专业人都不敢想象对水敏感的异氰酸酯竟然可用水作为介质。进入21世纪以来，水性双组分聚氨酯理论化及应用又上了一步台阶取得了新的突破，这些都归功于水性树脂材料和水可分散型异氰酸酯预聚体为原材料的合成和应用技术的突破，所以水可分散型多异氰酸酯预聚体在水性聚氨酯中是最热口的研究方向[3-8]。
1绪论
单组分水性涂料，即使经交联改性或复合改性，其涂膜性能仍有不足，难以满足市场对高档涂料的需求。近年发展起来的双组分水性聚氨酯，由水分散体的树脂乳液和水可分散的固化剂组成储存时、两组分开，使用前搅拌混合，涂装后与反应形成交联型涂膜。双组分水性聚氨酯涂料涂膜光泽好、附着力强、吸水率低、耐化学品性优良。
1.1水性双组份成膜机理
水性双组分聚氨酯体系成膜机理与单组分相比具有更加复杂的化学反应构成。水性异氰酸酯固化剂与羟基多元醇乳液反应生成氨基甲酸酯的加成反应，是双组分聚氨酯体系中理想状态得到的反应，也是其主反应[9]。其主反应的化学反应式如图1。
图1 水性双组份主反应的化学反应式
1.2水性双组份成膜的副反应
水性双组份成膜除主反应外同时伴随着大量的副反应。在各种副反应中，异氰酸酯与水的副反应却是最不可忽视的，该反应生成的脲虽可增加交联密度，但是和氨基甲酸酯相容性并不好；此外，该副反应还会放出气体，随着水分的蒸发和涂膜的形成，理论上会溶解在涂膜中或上升到膜表面散逸，但如果涂膜表面固化太快，气泡将会来不及逸出，只能停留在膜内或在表面形成缺陷，直接影响涂膜的外观和最终性能。由于副反应消耗部分异氰酸根，所以在进行双组分复配时，为了保证反应充分需要加入过量的异氰酸酯固化剂[9]。其部分副反应的化学反应式如图2。
图2 水性双组份副反应的化学反应式
2实验部分
2.1 主要原材料（如表1）
表1 主要原材料
原材料名称 | 外观 | 固含 | 粘度 | -OH值 | -NCO值 | 生产厂家 |
JY-2100 | 乳白色带 蓝光液体 | 50 | 2000 | 120 | -- | 广东聚盈化工有限公司 |
JY01S | 透明液体 | 100 | 3500 | -- | 20.5 | 广东聚盈化工有限公司 |
JY02S | 透明液体 | 100 | 4500 | -- | 19.2 | 广东聚盈化工有限公司 |
JY05S | 透明液体 | 100 | 2500 | -- | 21.5 | 广东聚盈化工有限公司 |
2.2 参考配方
水性双组份实验应用配漆实验，根据同一种水分散型树脂乳液与不同水性异氰酸酯固化剂成膜，并测试其对漆膜的影响，其树脂乳液配漆参考配方如表2
表2 双组份水性高光清漆参考配方
原材料 | W/% |
JY-2100 | 80.0 |
润湿剂 | 0.2 |
PH值调节剂 | 0.2 |
消泡剂 | 0.3 |
成膜助剂 | 3 |
流平剂 | 0.3 |
水 | 16 |
总量 | 100 |
2.3 不同水性异氰酸酯固化剂对比实验
水可分散型异氰酸酯固化剂通常有两种改性方式。一种为非离子改性型，其产品类型，如：广东聚盈化工有限公司的JY02S；另一种为离子型改性如：广东聚盈化工有限公司的JY01S、JY05S。实验选用羟值为120的乳液树脂JY-2100，水性异氰酸酯固化剂选用广东聚盈化工有限公司的JY01S、JY02S、JY05S。配漆比例为n(-NCO):n(-OH)=1.3。对比实验如表格3
表3 不同水性异氰酸酯固化剂对比实验
项目 | 水性异氰酸酯固化剂 | |||
JY01S | JY01S-80 | JY02S | JY05S | |
手搅性 | 一般 | 好 | 差 | 好 |
黏度 | 25 | 18 | 22 | 20 |
表干/min | 70 | 72 | 85 | 65 |
实干/h | 7 | 7 | 8.5 | 7.5 |
活化期（h） | 4 | 4 | ≥6 | 5 |
板面效果 | 痱子 | 无痱子，板面流平效果较好 | 微小痱子 | 微小痱子，板面流平效果较好 |
2.4 羟丙乳液与水性固化剂（JY05S）不同比例对比
表4 n(-NCO):n(-OH)不同比例对比实验
项目 | A | B | C | D | E |
n(-NCO):n(-OH) | 1.1 | 1.3 | 1.5 | 1.7 | 1.9 |
手搅性 | 一般 | 好 | 好 | 差 | 差 |
黏度 | 25 | 18 | 20 | 22 | 22 |
表干/min | 75 | 80 | 75 | 70 | 65 |
实干/h | 7 | 7 | 7.5 | 8.5 | 8.5 |
活化期（h） | 4 | 4.5 | 5 | 5.5 | 6 |
板面效果 | 微小痱子 | 无痱子，板面流平效果较好 | 微小痱子 | 痱子 | 痱子 |
3结果与讨论
3.1 膜层检测方法
根据国家标准GB 23999-2009中的要求对涂膜的干燥时间、附着力、硬度、耐水性、耐溶剂性、光泽等性能进行测试。
3.2 不同水性固化剂实验检测结果
在水性PU双组份的涂层具有光泽高、耐候性、耐磨、耐化学性等优异的特点，其中双组份中的固化剂起到了不可忽视的作用，本实验通过对不同种类的水性异氰酸酯固化剂进行平衡对比，其成膜后数据参数如表5
表5 JY-2100乳液配不同水性固化剂成膜后数据
项目 | 水性异氰酸酯固化剂 | |||
JY01S | JY01S-80 | JY02S | JY05S | |
光泽（60o） | 91 | 93 | 82 | 93 |
硬度（1天） | B+ | B+ | B | HB |
硬度（3天） | H | H | HB- | H |
硬度（7天） | H～2H | H～2H | HB | H～2H |
附着力 | 0 | 0 | 0 | 0 |
耐水性 （浸于水中24h） | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 |
耐沸水性 （浸于沸水15min） | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层少许发白，30min后可恢复 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 |
耐酒精（1h） | 失光，15min后可恢复 | 无异常 | 发白、失光难恢复 | 无异常 |
耐茶（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
耐酸（1h） | 无异常 | 无异常 | 有少许水印，30min后可恢复 | 无异常 |
耐碱（1h） | 无异常 | 无异常 | 有少许水印，30min后可恢复 | 无异常 |
通过以上性能测试水性异氰酸酯固化剂不同亲水基团体系对漆膜影响比较大（表5）。JY02S为非离子类型的亲水基团，测试出来的漆膜性能稍差；JY01S和JY05S阴离子亲水基团，所得出来的漆膜性能优势比较明显，特别是JY05S性能犹为突出，其根本原因为亲水基团与亲油基团做到平衡；而JY01S加20%的PMA来调节亲水与亲油平衡，其表现出来的漆膜也是非常优异。亲水亲油平衡决定了配漆时乳液颗粒的包裹性，包裹合适的可以使含（-NCO）的水性固化剂与水的接触得少，消耗的-NCO基团就少；从而得出来的漆膜性能就比较优异。
3.3 n(-NCO):n(-OH)不同比例实验检测结果
在水性双组份体系反应过程中，除了主要的-NCO和-OH反应外，同时还会有其他的副反应如-NCO与水反应、-NCO与溶剂中的羟值反应、与树脂乳液的-COOH反应等。本实验以JY01S-80水性固化剂和YT2100为例初步探讨了n(-NCO):n(-OH)比例对漆膜性能的影响，从而找出最优的比例。
表6 n(-NCO):n(-OH)比例成膜后数据
项目 | A | B | C | D | E |
n(-NCO):n(-OH) | 1.1 | 1.3 | 1.5 | 1.7 | 1.9 |
光泽 | 87 | 91 | 93 | 93 | 93 |
硬度（1天） | B | B+ | B+ | B+ | B+ |
硬度（3天） | HB- | H | H | H | H |
硬度（7天） | HB | H～2H | 2H- | 2H | 2H+ |
附着力 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
耐水性（浸于水中24h） | 膜层变软，1h可恢复 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层轻微发白，可15min内恢复 | 膜层发白，不可恢复 |
耐沸水性（浸于沸水15分钟） | 膜层变软，1h可恢复 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层无明显发白、起泡、失光、脱落等不良现象 | 膜层轻微发白，可15min内恢复 | 膜层发白，不可恢复 |
耐酒精（1h） | 失光，不可恢复 | 无异常 | 失光，15min后可恢复 | 失光，不可恢复 | 发白、失光不恢复 |
耐茶（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 无异常 |
耐酸（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 失光 | 失光 |
耐碱（1h） | 无异常 | 无异常 | 无异常 | 失光 | 失光 |
本次实验通过使用不同的n(-NCO):n(-OH)得出来的结果（如表6），显示当n(-NCO):n(-OH)比例为1.3时该水性固化剂JY01S-80与YT2100羟丙乳液搭配最佳。
1、当比例为1.1时异氰酸酯的副反应消耗了部分-NCO值，从而-NCO基团不足与-OH反应，导致-OH过量降低了交联度，影响了漆膜力学性能及耐性。
2、当n(-NCO):n(-OH)比例为1.5及以上时，-NCO足够过量，交联度足够致密，力学性能非常优异，但耐性减弱，其根本原因为当异氰酸酯过量时，整个膜层的亲水基团就提高了，从而导致耐水耐化学性能下降。
4结 语
本文初步研究了水性双组份涂料与水性异氰酸酯固化剂的选用，及其使用配比得如下的结论。
（1）选择不同体系的水性异氰酸酯固化剂对漆膜的力学性能和耐化学性能起重要作用，用阴离子亲水基团的水性异氰酸酯固化剂普遍比非离子的各项性能都要优异。
（2）通过在水性异氰酸酯固化剂中引入溶剂，通过使用溶剂调节亲水与亲油平衡性，可在配漆成膜时减少副反应的发生，从而得到了力学性能及耐化学性优异的漆膜。
（3）水性异氰酸酯固化剂与树脂乳液用量n(-NCO):n(-OH)为1.3的条件下，配漆及成膜后测试其主要机械性能力学性能及耐化学性能，测试结果显示其性能均为最佳。
本论文研究仅在广东聚盈化工有限公司的YT2100树脂乳液的基础上研究，不同的树脂乳液与水性异氰酸酯固化剂的副反应快慢及多少各有所异。本论文的研究结果仅做参考。
参考文献
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