郭宇 王德华
（北京展辰新材料有限公司，北京101105）
摘 要：本文研究了分别以水性羟基丙烯酸分散体和水性羟基丙烯酸乳液为成膜物，以异氰酸酯（HDI）为固化剂的水性双组分聚氨酯木器涂料的耐水性。研究结果表明，水性羟基丙烯酸分散体为成膜物的涂料体系耐水性表现更佳。疏水性异氰酸酯固化剂更有利于提高漆膜的初期耐水性。以低羟基含量的水性羟基丙烯酸分散体为成膜物，漆膜初期耐水性表现更优。
关键词：双组分，木器涂料，耐水性
Research on Resistance to Water of Waterborne Two-Component Polyurethane Wood Coatings
Guo Yu Wang DeHua
Abstract
In this paper, waterborne hydroxyl acrylic acid dispersion and waterborne hydroxyl acrylic emulsion were used as film forming materials respectively，Water resistance of waterborne two-component polyurethane wood coatings with isocyanate (HDI) as curing agent.The results show that the waterborne acrylic acid dispersion coating system is better on water resistance performance.Hydrophobic isocyanate curing agent is more conducive to improve the initial water resistance of paint film.Waterborne hydroxyl acrylic dispersions with low hydroxyl content are used as film forming agents,the film has better water resistance at the initial stage.
Keywords: two component, wood coatings, water resistance
前言
水性双组分聚氨酯涂料兼具优良的物理机械性能和水性涂料环保性的双重特点。被广泛应用于木器、金属、塑胶等涂装领域。但水性双组分聚氨酯木器涂料性能相比传统溶剂型双组分木器涂料仍有很大差距，主要体现在硬度、耐划伤、耐水性等方面。水性双组分木器涂料的主要成膜物分散或乳化在水相中，而且制备水性涂料时使用了大量亲水性助剂，令水性木器涂料的耐水性始终不够理想。总结起来，漆膜耐水性包括早期耐水性、长期耐水性、耐水白性、耐水白恢复性、耐沸水性等。这既是对水性木器涂料耐水性的全面考核，也是对显示使用环境的模拟[1]。虽然水性木器涂料在耐水性方面无法跟溶剂型涂料媲美，但是随着消费者环保意识的增强，水性木器涂料的应用范围不断扩大。因此，我们必须认真研究一下水性木器涂料的耐水性能。
1、实验部分
1.1主要原材料及仪器设备
主要原材料：
水性羟基丙烯酸乳液，水性羟基分散体：科思创，帝斯曼，巴斯夫，万华，自制；异氰酸酯固化剂：科思创，巴斯夫，罗地亚，万华，联固，冠志；消光粉：赢创；其它市售原材料包括： 成膜助剂 、润湿分散剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、杀菌剂等。
主要仪器设备：
BGD516/3光泽仪；STM-IV斯托默粘度计；VFS-30分散机：新明星机械等。
1.2实验方案
1.2.1水性双组分聚氨酯哑光清面漆的制备
根据表表1-1配方制备水性双组分聚氨酯哑光清面漆主剂（A组份）待用
表1-1 水性双组分聚氨酯哑光清面漆主剂基
Table 1-1 Waterborne two-component polyurethane varnish matte main agent formula
注：X、Y 分别表示哑粉和成膜助剂添加量，可根据涂料配方设计需要确定具体添加量。
按原料配方比例依次加入乳液、哑粉、消泡剂、高速分散（1000-1400r/min）15分钟。调节分散速度至中速分散（800-1000r/min）依次加入助剂和水，用增稠剂调节涂料粘度达配方要求。
1.2.1耐水性测试漆膜制备
按照-NCO:-OH=1.2的比例配制水性双组分聚氨酯木器涂料，在低速分散500-700r/min状态下将固化剂缓慢加入主剂（A组份）中，同时加入适量去离子水调节涂料粘度至55±3KU。继续分散3-5分钟。将配好的双组分涂料静置15分钟。在干燥的全封闭清底漆板材上，以150克/平方米的涂布量，喷涂一遍配好的水性双组分哑光清面漆。然后在温度：25±2℃；相对湿度：50±5%条件下养护漆膜。
1.3漆膜耐水性测试方法：
常温耐水性测试：按照GB/T4893.1-2005规定进行。测试24小时后取下滤纸，吸干试剂，立即观察。
耐沸水性测试：按常温耐水性测试及评价方法进行，试液为沸水，试验过程任其自然冷却，取下滤纸，吸干试剂，立即观察。
2、结果与讨论
2.1水性羟基丙烯酸分散体、水性羟基丙烯酸乳液耐水性对比
分别取羟值含量为1.5-1.6%左右的水性羟基丙烯酸分散体和水性羟基丙烯酸乳液作为成膜物质。以亲水性脂肪族聚异氰酸酯（HDI）作为固化剂，制备水性双组分聚氨酯哑光清面漆主剂（A组份），以-NCO：-OH=1.2，配制水性双组分聚氨酯木器涂料，并制备测试漆膜，常温养护。测试漆膜耐水性和耐沸水性发现：水性羟基丙烯酸分散体为成膜物质的双组分聚氨酯清面漆耐水和耐沸水性好于水性羟基丙烯酸乳液制备的清面漆。制备涂料时添加提高漆膜亲水性的高HLB的助剂、消光粉、成膜物质中的乳化剂、亲水性基团等都会对漆膜耐水性产生影响。在使用水性羟基丙烯酸分散体和水性羟基丙烯酸乳液制备双组份木器清面漆时使用了相同种类和用量的助剂和消光粉，高HLB值助剂、二氧化硅造成的漆膜表面孔隙率以及二氧化硅表面硅醇键亲水性对最终漆膜耐水性带来的影响效果相同。
除成膜物质中乳化剂对漆膜最终耐水性的影响以外，水性双组分涂料的成膜过程也会对漆膜耐水性产生很大影响。水性双组分聚氨酯涂料的成膜过程包含多元醇和异氰酸酯粒子的共凝结、多元醇与异氰酸酯反应、异氰酸酯与水反应的复杂动态反应，其中多元醇与异氰酸酯的反应对漆膜耐水性等主要性能影响最大。另外，从微观角度来看，水性羟基丙烯酸分散体的分子粒径小于水性羟基丙烯酸乳液，粒径小的羟基丙烯酸分散体与异氰酸酯接触的表面积更大，-OH与-NCO反应的比例高速度快，水消耗的-NCO基团相对少。相同条件下水性羟基丙烯酸分散体做成膜物质为漆膜提供了更好的耐水性。
2.2固化剂对漆膜耐水性影响
做为水性双组分聚氨酯木器涂料的一个组份，固化剂的选择势必对漆膜最终性能产生很大影响。选择羟值含量1.6%的水性羟基丙烯酸分散体作为成膜物质。分别以亲水性脂肪族聚异氰酸酯和疏水性HDI三聚体作为固化剂，-NCO：-OH为1.2，制备水性双组分聚氨酯哑光清面漆主剂（A组份），加入10%去离子水，配制水性双组分聚氨酯木器涂料，并制备测试漆膜，常温养护，测试原漆粘度、漆膜耐水性、表干时间、漆膜透明度、光泽。漆膜测试结果如表2-1。
表2-1漆膜主要性能测试结果
Table 2-1 Test results of main properties of paint film
固化剂种类 | 原漆粘度/KU | 表干时/min | 光泽/% | 漆膜养护24h耐水性 | 漆膜养护96h耐水性 | 摆杆硬度 |
亲水性多异氰酸酯 | 64.8 | 56 | 31 | 明显发白不能完全恢复 | 轻微发白可恢复 | 0.37 |
疏水性HDI三聚体 | 57.4 | 51 | 22 | 无变化 | 无变化 | 0.45 |
由表2-2可以看出，使用疏水性HDI做为固化剂的漆膜耐水性理想，特别是漆膜常温养护24小时之后的耐水性明显优于使用亲水性多异氰酸酯固化剂的漆膜。同时使用疏水性固化剂对原漆体系粘度影响小，漆膜同时表现出干燥时间短，光泽低，透明度低等特征。固化剂疏水性越强，与同处于连续相水性中的羟基分散相混合性越差，漆膜光泽表现越低，透明度越差。-NCO基团亲水性越强，固化剂对主剂粘度影响越大，加入等量的去离子水，疏水性固化剂对体系粘度影响更小。
测试亲水性和疏水性固化剂对双组分涂料干燥速率的影响：将主剂（A组份）与固化剂（B组份）混合后，称取一定量20克涂料制成150um漆膜，放置于恒温35℃烘箱中，每隔10min测量余重，连续测定60分钟，以测定不同干燥时间的漆膜余重对时间做图，如图2-1，可以看出疏水性固化剂配制的涂料随时间变化余重变化快，质量损失大，溶剂水的挥发速率快，漆膜干燥速度快。
图2-1 漆膜质量随时间变化图
Figure 2-1 Curves of film quality with time
疏水性固化剂与含多元醇的主剂混合分散后，会被包裹在多元醇粒子中与水隔离，被多元醇乳化。因多元醇对疏水性多异氰酸酯的乳化性能，使疏水性固化剂易于分散于水相中。
异氰酸酯固化剂与多元醇的反应在混合后立即发生，而固化剂与水的反应速度因固化剂的种类不同而存在差别，另外溶剂水在不同的固化剂配制的涂料体系中挥发速率不同。由图2-1可知，使用亲水性多异氰酸酯固化剂时水的挥发速率较慢，由于亲水性固化剂在连续相水相中良好的分散性，亲水固化剂与水的反应在多元醇与固化剂混合后很快发生，固化剂很快开始被水消耗，使水性羟基丙烯酸分散体中的多元醇无法与固化剂反应完全。相反当使用疏水性固化剂时，固化剂分散后被在多元醇乳化包裹在内部，与水相隔离。待羟基组份与固化剂反应完后，-NCO基团才会开始与水的反应。相对于亲水性固化剂，使用疏水性固化剂可以令-NCO和主剂中的多元醇反应更完全，同时减少-NCO与水的副反应。故使用疏水性固化剂得到的漆膜在养护24小时后耐水性表现优异，其漆膜硬度也优于使用亲水性固化剂
2.3不同羟基含量的水性丙烯酸分散体的耐水性
分别取羟值含量为3.9%，3.6%,2.5%，1.6%，1.5%，1.0%的水性丙烯酸分散体做成膜物质，制备水性双组分聚氨酯哑光清面漆主剂（A组份），配以疏水性 固化剂，-NCO：-OH为1.2，配制水性双组分聚氨酯木器涂料，并制备测试漆膜，常温养护漆膜。测试耐水性后立即观察，测试结果如表2-2。
表2-2 不同羟基含量成膜物耐水性测试结果
Table 2-2 Test results of water resistance of film-forming materials with different hydroxyl content
由表2-2可以看出，随羟值含量降低，漆膜养护初期（24h）耐水性逐渐提高。因为高羟基含量的水性丙烯酸分散体，在漆膜养护初期，-OH无法完全反应，漆膜耐水性表现差。当漆膜养护7d后，-OH与-NCO反应完全，漆膜耐水性得到很大提高。当使用羟基含量为1.5-1.6%的低羟水性丙烯酸分散体作为成膜物质时，漆膜的初期耐水性和养护7d耐水性同样表现优异无差别。当使用低羟基含量仅1.0%的水性丙烯酸分散体做成膜物质，漆膜耐水性始终表现较差，因羟基含量过低，水性双组分聚氨酯涂料聚合度低，漆膜性能表现差。
3.结论
3.1使用亲水性异氰酸酯固化剂，分别以低羟基含量的水性羟基丙烯酸分散体和水性羟基丙烯酸乳液为主要成膜物。水性羟基丙烯酸分散体制备漆膜表现出的耐水性和耐沸水性优于水性羟基丙烯酸乳液。
3.2以羟基含量为1.6%的低羟基含量的水性羟基丙烯酸分散体为主要成膜物，取-NCO:-OH=1.2，使用疏水性固化剂比使用亲水性固化剂获得的漆膜耐水性更好。同时使用疏水性固化剂，漆膜表干时间、硬度表现更理想，但漆膜光泽和透明度稍差。
3.3使用羟基含量为1.5-1.6%的低羟水性丙烯酸分散体做成膜物质时，漆膜初期耐水性表现非常优异。使用高羟水性丙烯酸分散体，漆膜初期耐水性表现较差，随养护时间延长，漆膜最终耐水性良好。
参考文献
[1] 奚祥 ，水性木器涂料耐水性的研究[C].第八届中国国际水性木器涂料发展研讨会论文集，2014：167-172
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