王益珂 姚金水 张希岩 何倩倩 黄淑平（山东轻工业学院材料科学与工程学院 济南 250353）
摘要：采用有机硅氧烷与丙烯酸酯单体共聚制备有机硅改性丙烯酸酯弹性乳液，研究了有机硅单体、乳化剂用量及配比等因素对乳液的影响，并对涂膜进行了FT-IR表征。研究结果表明有机硅与丙烯酸酯单体能很好地聚合，且制备出的乳液性能优异，可以作为高性能外墙弹性涂料的基体树脂。
关键词：有机硅；丙烯酸酯；弹性乳液
0引言
目前市场上的弹性乳液主要是以微交联聚丙烯酸酯为成膜物质的纯丙乳液，具有优异的耐候性、成膜性、耐老化性和机械性能，但涂膜耐沾污性较差，耐水性也往往不能满足实际应用的要求。有机硅单体表面能低、憎水性强、热稳定性优异，利用有机硅单体改性丙烯酸酯弹性乳液，不仅可以使涂膜获得优异的弹性和抗龟裂性，同时也可以提高涂膜的耐沾污性、耐水性、耐候性以及耐老化等性能。因此，研究和制备弹性硅丙乳液具有重要的实际意义[1-2]。本实验以预乳化半连续滴加法为主要反应方法，利用有机硅单体D4和DV4共聚生成带有多个双键的有机硅低聚物，然后利用有机硅低聚物作为交联剂与丙烯酸酯生成微交联结构，显著提高了丙烯酸酯乳液涂膜的耐沾污性和耐水性，得到了综合性能良好的硅丙弹性乳液。
1、实验部分
1.1原材料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)：工业级，淄博兴鲁化工有限公司；八甲基环四硅氧烷(D4)：工业级，天津市乐泰化工有限公司；乙烯基环四硅氧烷(DV4)：工业级，上海建橙工贸有限公司；过硫酸钾(KPS)：化学纯，天津市化学试剂三厂；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)：化学纯，天津市河东区红岩试剂厂；十二烷基硫酸钠(SDS)：化学纯，天津市福晨化学试剂厂；聚甲基丙烯酸钠(保护胶体)：化学纯，天津市乐泰化工有限公司；碳酸氢钠(pH值缓冲剂)：分析纯，天津市博迪化工有限公司；氨水：化学纯，莱阳经济开发区精细化工厂；氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)：分析纯，天津市博迪化工有限公司。MMA和BA用10%NaOH溶液洗涤3次后减压蒸馏备用。
1.2实验方法
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压漏斗的四口瓶中加入适量乳化剂、保护胶体、pH值缓冲剂、水和NaCl，充分溶解后将单体混合并缓慢滴加入反应体系，强烈搅拌1～1.5h，得到稳定的预乳液A。引发剂溶解到去离子水中得到溶液B。水浴升温至85℃，取预乳液A和引发剂溶液B各四分之一，加入到四口烧瓶中。当体系显微蓝光，温度开始上升时，表明反应开始进行，然后缓慢滴加剩余的四分之三预乳液A和溶液B，控制1.5h左右同时滴完，继续反应0.5h后升温至90℃，保温反应2h。反应结束后降至室温，用氨水调节pH值至7～8。
1.3性能测试
(1)乳液电解质稳定性测定：配制10%CaCl2溶液，按照乳液∶CaCl2溶液1∶1(体积比)的比例将CaCl2溶液加到乳液中，密封静置48h，观察是否分层或者破乳。
(2)乳液固含量及单体转化率的测定：取出适量乳液(10g左右)，放入烘箱中110℃烘干至恒质量，固含量S和单体转化率C分别按照式(1)～(2)计算。
式中：m0—取出乳液试样的质量；m1—干膜的质量；m非—反应体系中非挥发性物的质量；m单—投入单体总量；m总—投料总量。
(3)乳液机械稳定性测定：将乳液倒入容器中，以1300r/min转速搅拌30min，观察是否分层或破乳。
(4)乳液凝胶量的测定：将乳液过100目铜网，滤下的凝胶用去离子水洗净后放入干燥箱中110℃烘干至恒质量后称量。
(5)涂膜拉伸性能及延伸率的测定：按照JGT172—2005测定。
(6)涂膜耐沾污性测定：按照GB/T9755—2001附录A测定。
(7)涂膜耐温变性测定：按照JGT172—2005测定。
(8)涂膜吸水率的测定：称取一定质量的涂膜，于去离子水中浸渍24h，用滤纸吸干表面的水后称质量，吸水率A按照式(3)计算：
式中：m1—浸渍前涂膜质量；m2—浸渍后涂膜的质量。
(9)红外光谱测定：采用美国Nicolet-NEXUS470傅里叶红外光谱仪。
(10)玻璃化转变温度Tg的测定：采用美国TAQ-10差示扫描量热仪。
2、结果与讨论
2.1乳化剂的选择对聚合反应的影响
乳化剂虽然不直接参加化学反应，但其种类和用量会影响聚合物的性能。在实验中使用了阴离子乳化剂SDS和非离子乳化剂OP-10复配的乳化体系。表1为乳化剂用量对乳液聚合的影响。
表1乳化剂用量对乳液聚合的影响
从表1可以看出，乳化剂使用较少时乳液不稳定，容易产生凝胶，并且转化率较低。增加乳化剂用量虽然可以增强乳液的稳定性，但SDS和OP-10均易溶于水，用量过多会导致吸水率上升。因此乳化剂的量选择为4%～6%。乳化剂的配比对于乳液的稳定性及聚合反应也有重要的影响(如表2所示)。
表2乳化剂配比对乳液聚合的影响
在反应中SDS的用量直接关系到乳液的Ca2+稳定性，当m(OP-10)∶m(SDS)为1.5∶1时，滴入Ca2+溶液就会破乳，这是因为Ca2+会夺取乳胶粒表面的阴离子表面活性剂，使乳胶粒间的静电力减弱或失去，造成了乳液的不稳定[3]。但SDS是一种有效的乳化剂，其作用不能被OP-10完全代替，实验发现，SDS的用量不能超过1%，否则Ca2+稳定性很差。在实验中加入了0.1%的NaCl，在盐析作用下，NaCl的加入会显著降低SDS的CMC值，增强乳化剂的增溶作用[1]，有效提高了SDS的效率。最终m(OP-10)∶m(SDS)确定为3∶1，此时预乳液比较稳定，2h后无分层，而且最终乳液无凝胶。
2.2有机硅单体对乳液性能的影响
在实验中使用了D4和DV4两种有机硅单体。有机硅单体本身的低表面能可以改善丙烯酸酯乳液的耐沾污性和吸水率，带有多个双键的DV4分子还可以起到交联剂的作用，乳液体系中一定程度的交联可以改善由于软单体用量较多导致的夏天涂膜“发粘”的问题[4-5]。
表3有机硅用量对乳液性能的影响
从表3中可以看出，有机硅单体的加入可以明显提高涂膜的耐沾污性和耐水性，但是由于有机硅和丙烯酸酯单体之间相容性较差，当有机硅含量超过15%时，乳液稳定性下降，有机硅单体更倾向于均聚，形成一些白色颗粒，凝胶量增多，这直接导致了乳液固含量、耐沾污性、耐水性的下降，所以有机硅含量应该控制在12%～15%之间。DV4在反应中起到了有机硅单体改性和交联剂双重作用，保持乳液中有机硅总量14%不变，改变DV4在有机硅单体中所占比例对乳液性能影响如表4。
表4DV4用量对乳液性能的影响
从表4中可以看出，DV4的用量显著影响涂膜的拉伸强度和延伸率，用量越多交联程度越高，拉伸强度和延伸率也越高。但交联度过高会产生较多的白色颗粒，影响乳液的性能[10]。实验证明耐沾污性与有机硅单体之间的比例关系不大，只与有机硅单体总量有关，因此DV4应该控制在4%～6%。
2.3引发剂对乳液性能的影响
实验中使用的引发剂是过硫酸钾(KPS)，不同用量引发剂对实验结果影响见表5。
表5引发剂用量对乳液性能的影响
由表5可以看出，随着引发剂的增加，乳液的转化率、固含量都在增加。但是当用量大于0.3g后，导致凝胶量增加，固含量降低。这可能是由于引发剂量的增加导致反应速率过快，分子碰撞过于激烈，使得凝胶量增加，并降低了乳液的稳定性。
2.4反应温度的影响
反应温度的影响如表6所示。
表6反应温度对乳液性能的影响
当温度较低时，反应转化率较低，乳液中还有部分单体，所以机械搅拌性和冻融稳定性都较差，随着反应温度的升高，两者都有改善，但当温度为90～95℃时，乳液稳定性下降，这是因为较高的温度使乳胶粒之间撞合发生聚结的速率增大，同时会使乳胶粒表面上的水化层减薄，导致乳液稳定性下降。综合考虑，反应温度为85～90℃时最终产品综合性能较好，且无凝胶。
2.5对涂膜的红外分析
为了证明有机硅和丙烯酸酯之间是发生了化学键合，而不是物理的共混，用正己烷对所得的硅丙涂膜进行抽提4h，然后将抽提前后的涂膜分别进行红外分析，见图1、图2。
图1涂膜经正己烷抽提前红外图谱
图2涂膜经正己烷抽提后红外图谱
主要吸收峰归属如下：1066cm-1处左右，Si—O键的骨架吸收峰；807cm-1左右，Si—CH3的弯曲振动峰；1236cm-1处左右，Si—CH3键上C—H的特征吸收峰，这些吸收峰的存在说明共聚物中含有有机硅成分，而在1634～1675cm-1之间没有吸收峰，说明没有CC双键。2956cm-1左右，CH2键的吸收峰；1728cm-1左右，CO键的吸收峰；1160cm-1左右，C—O键的特征峰。图1和图2的谱图相比，只有807cm-1左右的吸收峰高度下降，可能是涂膜中少量没有完全反应的有机硅单体被正己烷抽提出去，说明抽提是有效的。而其余吸收峰基本相同，证明有机硅与丙烯酸酯单体进行了有效的共聚。
2.6涂膜各项主要性能测试
测试涂膜性能如表7所示。
表7产品性能
3、结语
(1)采用预乳化半连续滴加法将有机硅单体与丙烯酸酯进行共聚，通过红外图谱表征说明两者之间产生了化学键合，而不是简单的物理共聚。(2)实验确定了有机硅含量为12%～15%，DV4的用量为4%～6%，乳化剂总量为4%～6%，m(OP-10)∶m(SDS)的最佳比例为3∶1，引发剂用量为1%，温度为85～90℃，在此实验条件下可以得到无凝胶、综合性能良好的产品。(3)FT-IR图表明，有机硅单体已经接枝成为共聚物分子的一部分。实验研究同时证明，改性后的弹性乳液具有优良的耐沾污性和耐水性，该乳液在建筑外墙涂料行业具有很广泛的应用发展前景。
http://info.pcrm.hc360.com/2014/10/171039377781-2.shtml
发表于2008年4月《涂料工业》（第38卷第4期）
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