谢炳祥，翁世兵，鲍远志（六安捷通达新材料有限公司）
引言
粉末涂料用消光树脂主要为（甲基）丙烯酸缩水甘油（GMA）型丙烯酸树脂。其涂层具有光泽低，耐老化性能优良等特点，但是硬度、柔韧性等机械性能较差。
目前，人们对于丙烯酸树脂的增韧方法有着大量的研究。其中，北京化工大学的徐楠、刘亚康将纳米TiO2在树脂合成过程中通过原位合成法分散在反应体系，使得涂层韧性增加，但是部分纳米TiO2会发生团聚，不易分散。
本论文主要研究内容为：GMA型环氧丙烯酸消光树脂的合成及固化，采用自由基溶液聚合的方式，通过调整环氧当量，选择合适Tg范围，添加特殊改性单体，获得具有消光性能好、抗折弯性能优异的固体丙烯酸消光树脂。
1.实验部分
1.1、仪器和合成用原料
仪器：电动搅拌机，电动加热套，带减压装置的三口烧瓶，减压真空泵，SJ30型双螺杆挤出机、烘箱、静电粉末涂料用喷枪。
合成用原料：甲基丙烯酸甲酯（MMA），CP；丙烯酸丁酯（BA），CP；苯乙烯（ST），CP；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），CP；过氧化二异丙苯（DCP），CP；聚乙二醇1000二丙烯酸酯。
1.2、丙烯酸树脂的合成
在有减压装置的三口烧瓶中，将一定量的溶剂加入烧瓶中，升温到回流。使引发剂与单体混合均匀后，在规定时间内匀速滴加到烧瓶中。滴加结束后保温反应一段时间，再补加一定量的引发剂，继续回流反应。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，将产品熔融放料，冷却，粉碎，得到丙烯酸消光树脂。
1.2.1 玻璃化转变温度的设计
根据市场上所售的环氧丙烯酸消光树脂，将设计合成的丙烯酸树脂Tg定为50-90℃。利用FOX公式估算出合成树脂的玻璃化转变温度和单体的组成及用量。
1.2.2 树脂软化点的测试方法
本论文采用沥青软化点测定仪测定树脂软化点。将树脂熔融注入铜环，打磨树脂表面使之平整，无气泡，无裂痕，冷却后根据GB12007.6-89中方法测定软化点。
1.2.3 树脂粘度的测试方法
本论文根据GB/T 27808-2011所述方法，采用剪切锥板粘度计CAP2000+L进行树脂粘度测定，实验所用转子型号为CAP-6，转速为400RPM。
1.2.4 树脂环氧值的测试方法
本论文根据GB-T1677-2008所述方法，用盐酸-丙酮法进行测定；
环氧当量：相当于一个环氧基的环氧树脂重量（g/当量），转换公式：
1.3、粉末涂料的制备及固化成膜
将测定性能达标的丙烯酸消光树脂与羧基聚酯树脂及其他助剂进行交联固化。
树脂粉碎配粉后通过双螺杆挤出机进行熔融挤出、压片、破碎。破碎后的片料通过ACM磨进行分级粉碎，筛分后获得粉末涂料产品，其中粉末粒径为30-70μm，再通过旋转筛进行筛分获得粉末涂料产品。粉末涂料采用高压静电喷涂法喷涂到铝板表面，放到200℃条件下烘烤15min，使之完全固化，膜厚控制在70-80μm。
以本实验GMA用量为例，配制粉末涂料基础配方如下：
表1：粉末涂料基础配方
备注：消光树脂和羧基树脂反应比例按照如下公式计算：
1.3.1 涂膜光泽测定
根据GB/T 9754-2007采用60°测量。所用仪器为德国BYK公司便携式微型光泽仪AG-4442。
1.3.2 涂膜柔韧性测定
以GB/T 6742-2007规定测试方法进行测试，所用仪器为BYK圆柱弯曲测试仪5710。
1.3.3 涂膜抗冲击测试
以GB/T1732-93规定测试方法进行测试，所用仪器为昆山三诺仪器厂的QCJ漆膜冲击仪。
2. 结果与讨论
2.1、反应溶剂和引发剂的选择
一般来说二甲苯、甲苯、醋酸丁酯等溶剂都适合于丙烯酸树脂的合成，但是较低反应温度下，反应得到的聚合物分子量较大，合适的反应温度可以使链转移加快，对降低分子量有明显的促进作用。但是反应温度高于单体沸点时，会使得反应单体处于气相，不利于反应进行。本文所用单体的沸点处于100-145℃。即溶剂回流温度在140℃左右为宜，因此本文使用的溶剂为二甲苯，
常用的自由基引发剂有BPO和AIBN以及DCP。为了适应溶剂回流温度下聚合，本文选择在140℃下半衰期适中的DCP为引发剂。
2.2、环氧当量对应用性能的影响
符合粉末涂料要求的环氧丙烯酸树脂合成的GMA用量一般在15%-30%之间，下表列出了不同环氧当量下，涂层性能的变化。
表2 不同环氧当量对树脂及漆膜的影响
从表2可以看出，当环氧当量低于568g/当量时，漆膜光泽明显的上升，出现花纹；当环氧当量不断增大时，漆膜抗折弯性能降低，流平变差。
环氧当量增大即环氧基含量降低，在固化成膜过程中可参与反应基团数目减少，使得涂层致密性降低，同时由于甲基丙烯酸甲酯用量的增大，使得涂膜脆性增加，柔韧性降低。而环氧当量过低会使得固化活性过高，导致挤出过程中部分胶化，已形成花纹状表面。因此，本实验设计树脂环氧当量在570g/当量（GMA单体用量为25%）。
2.3、Tg对消光树脂应用性能的影响
丙烯酸树脂的玻璃化转变温度（Tg）很大程度上影响树脂和涂料的性能。Tg较低的树脂虽然具有较好柔韧性，但也会带来储存稳定性变差等不利因素，而Tg过高势必导致涂膜变脆，抗折弯性能变差。本研究通过调整软硬单体的比例，设计丙烯酸消光树脂的Tg在50-90℃之间。
下表为不同设计Tg对树脂软化点、粘度及涂层性能的影响。
表3 设计Tg对树脂软化点、粘度和漆膜的影响
从表3中可以看到较低的Tg在带来较好的抗折弯性能和流平，但Tg过低会使得涂层光泽的升高、出现花纹；Tg过高，会导致涂层脆性增大、抗折弯性能变差，另外，Tg过高使得树脂粘度增大，涂料固化过程流动性变差，导致差的流平性能。因此，设计Tg为76℃左右为较佳。
2.4、引发剂用量的选择
在合适的反应溶剂-引发剂体系下，需要对引发剂用量进行确定，用量过低，合成树脂粘度过大，不易操作，同时转化率降低；用量过大，合成树脂分子量过低，会导致涂膜性能恶化，也不经济。要符合生产要求的引发剂用量一般为1%-5%之间。
下面调整了引发剂用量从1%-5%，研究对树脂转化率的影响。
表4 不同引发剂用量对树脂及涂膜性能的影响
表4可见，引发剂用量增大，抗折弯性能变化不明显。当引发剂用量在4%时，产品得率及漆膜性能达到最佳，继续增加引发剂用量得率没有提升，分子量降低明显，消光效果变差，成本提高。而引发剂用量过低导致单体反应不完全，树脂得率低，同时树脂粘度增大，在固化过程中分散较差，产生桔皮。因此引发剂用量选用单体总重量的4%为宜。
2.5、改性单体对涂膜性能的影响
在聚合物中引入柔性链大分子有利于提高聚合物及其固化物的柔韧性和抗折弯性能。因此本文引入不同用量的可聚合的长链二丙烯酸酯尝试提高树脂柔韧性和涂膜的抗折弯性能，结果见表5。
表5 长链二丙烯酸酯单体加入量对树脂及涂膜性能的影响
*：长链二丙烯酸酯用量部分替代甲基丙烯酸甲酯用量。
表5中可以看到，长链二丙烯酸酯单体的少量加入，可形成含有少量交联结构的聚合物，提供较好的柔韧性能。当用量升高时，交联度增大，导致树脂软化点和粘度急剧上升，达到8%时，合成过程中树脂粘度急剧增大，聚合物高度交联，导致产物凝胶，无法得到预期产物。
3. 总结
使用自由基溶液聚合法制备GMA型丙烯酸树脂，通过工艺优化，得到了抗折弯环氧基丙烯酸消光树脂的最佳设计配方工艺为：采用二甲苯为溶剂，4%用量的DCP为引发剂，单体质量比MMA:BA:ST:GMA：长链二丙烯酸酯为56:5:10:25:4，采用该配方工艺获得了合适的消光树脂，其软化点133℃，200℃熔融粘度652mPa·s。由此树脂固化得到的涂膜柔韧性较好，可达到圆柱直径≤1mm的抗折弯效果，同时涂膜的光泽较低、流平较好。
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