锌离子浓度对磷化性能的影响

徐俊波,王恩生,杨波

(中化化工科学技术研究总院,北京,100011)

摘要:以钢铁和铝及铝合金为基材,研究了锌离子浓度对酸度、磷化转化膜的外观、钢铁件硫酸铜点滴时间、铝件氢氧化钠点滴时间的影响,最终获得了致密、耐腐蚀的铝及铝合金磷化膜。 

关键词:磷化;铝及铝合金;酸度 

中图分类号:TQ633;TQ69 

文献标识码:A 

文章编号:1007-9548(2010)05-0041-0

ZincIonic Concentration PhosphatingPerformance 

WANG En-sheng, 

BoAbstract: Steel, aluminum aluminumalloy were used ionicconcentration acidity,appearance phosphatingtransformation film, copper sulfate drop times steelparts, sodium hydroxide drop times aluminumpartswere studied, dense,corrosion resistant aluminumand aluminumalloy phosphating film were obtained. 

Key words: phosphating, aluminumand aluminumalloy, acidity 

1、前言

铝由于其质轻、易于加工、延展性和导电性等性能 优异,现在越来越多的行业和产品采用了铝,航空、家电、汽 车、建筑等行业的应用越来越广泛,电视机、冰箱等采用铝材越来越多。为了提高汽车的性能,国际大型汽车制造商开始推出全铝汽车。 据美国铝业协会统计:预计到2020年,全球汽车用含量将由目前的每年160-170亿磅增至每年280-300亿磅,其中不包括废角料。到2020年中国汽车生产商用铝量将超越日本。预计2009年约85%的车辆的防锁刹车系统外壳将采用铝材料制造,并且50%的汽车至少采用1对铝制转向关节。针对未来的发展趋势,铝及铝合金的磷化处理越来越多,本文主要研究锌离子浓度对磷化液的影响。 

2、磷化液的主要组成和试验方法

2.1 磷化液的主要组成及工艺条件

磷化液主要组成(质量比):磷酸二氢锌10%,硝酸锌17%,磷酸12%,氟离子2.5%。 工艺条件:游离酸度0.5-1.3点,总酸度17~24点,促进剂2~4点,温度20~35℃ ,时间1.5~2.5 min。 

表调剂主要组成:胶体钛。

工艺条件:pH8-9.5,时间0.5-1min。

促进剂主要组成:亚硝酸钠。 

2.2 磷化膜的制备工艺

2.2.1铝及铝合金的磷化

磷化工艺:脱脂-水洗-水洗-碱蚀-水洗-水洗-出光-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗 -烘干

2.2.2钢铁的磷化

(1)无锈冷轧板

磷化工艺:脱脂-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗-烘干 

(2)含锈冷轧板及热轧板

磷化工艺:脱脂-水洗-水-酸洗-水洗-水洗-表调-磷化-水洗-水洗-烘干 

3、锌离子浓度对磷化性能的影响

3.1 Zn2+浓度对磷化膜外观的影响

磷化膜的外观包括色泽、色差、细致、致密、连续等指标。本实验不考虑磷化膜的色泽,只考虑色差、细致、致密、连续等指标,并对这些指标加权后进行综合打分,即磷化膜连续、致密、细致、无色差为15分,不连续、粗糙、发黄或彩色为1分。实验结果见图1。

1.png

对于纯铝磷化膜的外观,随着Zn2+浓度的增加逐渐变好,达到一定值后又开始下降,也就是说仅从外观来讲,Zn2+有一个最佳浓度,即5.6g/L。这是由于Zn2+浓度较低时,磷化膜越来越连续、细致,所以综合评分也越来越高。但当Zn2+浓度大于5.6g/L时,上膜速率明显加快,导致磷化膜粗糙,严重者出现挂灰现象,综合评分也越来越低。

对于冷轧钢板,Zn2+浓度低时,随着Zn2+浓度的增加磷化膜外观基本不变,但当Zn2+浓度大于4.4g/L时,磷化膜外观的综合评分下降较快,原因是当Zn2+浓度大于4.4g/L上膜速率明显加快,导致磷化膜粗糙,严重者出现挂灰、发黄现象,综合评分也越来越低。 

对于酸洗后的冷轧钢板,与上述有所不同,Zn2+浓度取低值为好。

2.png

由表1可知,Zn2+含量低时,上膜不好。促进剂低时,严重发黄;促进剂高时,严重发蓝。随着Zn2+含量的升高,磷化膜质量好转。但是Zn2+过高时,磷化膜粗糙且挂灰,严重影响磷化膜的质量。

3.2 Zn2+浓度对磷化液酸度的影响

磷化液的酸度包括总酸度、游离酸度和酸比(总酸度和游离酸度的比值),并随着组成材料和配比的不同而有所不同。磷化工作液的游离酸度必须调整在一个特定的范围内,且不会随组成材料和配比的不同而发 生变化,但其总酸度却是变化的。

游离酸度是指用移液管量取10mL 磷化液,加入到250mL锥形瓶中,再向锥形瓶中加入 1-2滴溴酚蓝指示剂,此时溶液呈黄绿色,一0.1的NaOH标准溶液滴溶液变为蓝紫色,消耗的NaOH 标准溶液的体积(mL)。显然,在磷化浓缩液中,游离酸度是由HNO3和H3PO4的第一级电力所产生的H+的多少决定的。在磷化工作液中,由于使用中和剂中和掉了全部的HNO3,所以磷化工作液的游离酸度只与H3PO4的第一级电离所生成的H+的多少有关。

总酸度是指用移液管量取10mL磷化液,加入到250mL锥形瓶中,再向锥形瓶中加入 滴酚酞指示剂,此时溶液呈无色,以0.1 的NaOH标准溶液滴定至溶液变为粉红色,消耗的NaOH标准溶液的体积(mL)数。显然,无论在磷化浓缩液中还是在工作液中,总 酸度都是由H3PO4的第一级和第二级电离(当Zn2+与PO43-物质的量的比值等于3:2时,第三极电离的H+也被滴定)以及各种金属、非金属离子水解所生成火消耗的H+的多少决定的。

Zn2+浓度对酸度的影响见图2。

8.png

Zn2+来源于ZnO,对于磷化浓缩液,随着Zn2+浓度的升高,游离酸度和总酸度都逐渐下降。对于磷化工作液,却刚好相反,即随着Zn2+浓度的升高,工作液的总酸度逐渐升高。制造磷化液时,使用氧化锌与磷酸和硝酸反应: 3.png

Zn2+浓度升高,说明氧化锌的用量增加,反应中消耗的酸就增加,所以游离酸度就降低了。当Zn2+与PO43-物质的量的比值小于3:2时,总酸度也是下降的。但是比较图2 中的游离酸度和总酸度的变化,可以看出浓缩液游离酸度下降的速度快于总酸度。这是由于测 定总酸度时发生如下反应:

4.png

 由于反应中生成了磷酸锌沉淀,多消耗了氢氧化钠,所以总酸度的下降速度小于游离酸度的下降速率。

3.3 Zn2+浓度对磷化膜耐蚀性的影响

3.3.1钢铁件磷化膜的硫酸铜点滴试验

测定钢铁冷轧板磷化膜的硫酸铜点滴试验的时间。对于所给定的磷化膜,希望硫酸铜点滴试验的时间越长越好,这样可以辅助提高涂装后的耐蚀性,但是点滴时间过长,对涂装未必有利,有可能使涂层的附着力变差。根据盐雾试验类比的结果,当硫酸铜点滴时间为30秒时,涂装后连续中性盐雾试验可满足96小时的要求。试验结果见图3。

5.png

冷轧板的硫酸铜点滴时间为2s,随着Zn2+浓度的提高,冷轧板的磷化膜硫酸铜点滴时间变化不大,而酸洗后的冷轧板变化较大,当Zn2+浓度为4.2g/L时,效果最差。

3.3.2铝件磷化膜的氢氧化钠点滴试验

测定纯铝件磷化膜的氢氧化钠点滴试验的时间。对于所给定的磷化膜,希望氢氧化钠点滴试验的时间越长越好,这样可以辅助提高涂装后的耐蚀性,但是点滴时间过长,对涂装未必有利,原因是磷化膜过于致密可能会影响涂层的附着力。根据盐雾试验类比的结果,当氢氧化钠点滴时间为40秒时,涂装后连续中性盐雾试验可满足268小时的要求,试验结果见图4。

6.png

纯铝的氢氧化钠点滴时间为7s。根据图4可知, 随着Zn2+增加,会引起磷化膜耐蚀性的下降。主要原因是Zn2+增加,磷化成膜速率加快,磷化膜变厚,孔隙率增加,NaOH 会快速渗透到铝基材,并快速发生腐蚀。 反应如下:

3.3.3铝件磷化膜的表面形貌

7.png

图5为磷化膜SEM图像,图中可以看出,采用合理的Zn2+浓度在铝件表面制备的磷化膜颗粒较小,并且非常致密,空隙充满着晶体,使得磷化膜耐蚀性增强。 

4、结语

(1)随着Zn2+浓度的增加,铝件的磷化膜逐渐变得粗糙,钢铁件的磷化膜越来越厚、连续。 

(2)对于磷化浓缩液,随着Zn2+浓度的升高,游离酸度和总酸度都逐渐下降。对于磷化工作液,却刚好相反,即随着Zn2+浓度的升高,工作液的总酸度逐渐升高。 

(3)随着Zn2+浓度的增加,冷轧板耐蚀性变化比较小,铝板耐蚀性逐渐下降。

文章发表于《现代涂装》  2010 ,13(5)


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