电子束在涂料相关领域的应用

陈文浩

粉末技术总监

工业涂料电子束（EB）作为一种新的固化技术，得到了越来越多的关注。相比较于传统的热固化手段，它具有很多独特的优势，如高效性，环境友好，节能等，现如今已被广泛用于EB油墨，胶粘剂，涂料等领域。关键字：防腐涂料

陈文浩，柯典典

老虎表面技术新材料（苏州）有限公司

摘要：电子束（EB）作为一种新的固化技术，得到了越来越多的关注。相比较于传统的热固化手段，它具有很多独特的优势，如高效性，环境友好，节能等，现如今已被广泛用于EB油墨，胶粘剂，涂料等领域。本文对电子束固化技术做了基本的介绍，同时也总结了在涂料行业的一些应用。

前言

辐射固化技术的商业化应用最早开始于20世纪60年代末期，主要包括紫外光固化（UV）和电子束固化（EB）技术。由于其独特的技术优势，被广泛应用于涂料，油墨，和粘合剂等诸多领域。在涂料行业，UV/EB技术是由德国的拜尔公司率先应用于UV固化的木器涂装领域。20世纪70年代初期，美国的福特汽车公司成功将EB技术用于汽车零部件和仪器表面的涂装；之后日本，原苏联以及欧洲一些国家也陆续对UV/EB技术及其设备展开了一系列的研究。20世纪90年代，我国开始有了一些UV方面的研究，而EB技术的报道相对来说很少。

1、辐射固化

辐射固化，又被欧美一些国家称之为能量固化（Energy Curing），一般是指一种液态化学配方材料（如涂料，油墨，粘合剂等）在UV或EB的高强度能量的作用下，实现高效快速地转变为固态涂层的过程。

1.1 辐射固化特点

与传统的热固化相比，UV和EB固化技术，具有以下显著特点：

1）速度超快。理论上都可以在极短的时间内（1s-10S）完成，节约固化时间；

2）绿色环保。溶剂型体系热固化过程中会有大量溶剂（50％）挥发到大气中；而辐射固化体系一般无溶剂，无污染；

3）完全固化。理论上可以实现100％固化成膜；

4）高效节能。其固化过程中能量总消耗可以减少至热固化的10％左右；

5）节省空间。辐射固化后可以立刻进行下一步工序，提高整体效率。

同时，作为两种不同种类的辐射固化，UV和EB又有一些区别（table 1）：

1.2 电子束固化机理

EB是以电子加速器产生的高能电子束为辐射源，使液体低聚物发生交联聚合，进而快速形成固体产物的过程。其主要过程包括：高能电子束冲击基态的低聚物，与低聚物碰撞并瞬间将能量传递给低聚物分子，诱发一系列的物理化学反应，使得低聚物交联反应直至固化。

EB固化的固化机理主要包括：1）自由基固化；2）阳离子固化。自由基机理是通过对不饱和双键的辐射，引发的聚合反应，主要用于（甲基）丙烯酸酯类单体及预聚物，苯乙烯稀释的不饱和聚酯等树脂（fig.1）。

而阳离子机理（fig.2）则是通过辐射使得阳离子引发剂（常用的如碘盐）在体系中产生质子酸，进而诱导环氧树脂中的环氧基团发生阳离子开环聚合反应。

UV/EB这两种固化方式的主要优缺点见下表（table 2）：

1.3 EB固化设备

EB设备比较复杂，一次性投资花费巨大，且需要大量的维护费用。其关键部分主要包括：

1）电子加速器

电子束加速器主要分为扫描型和线型两大类，前者会将发射的电子集中在一个点上；而后者则利用热电阻丝产生一排电子，因而固化效率更高。

2）屏蔽装置

加速器在产生电子的同时，会产生X射线，对人体及周围环境造成不利影响，因此，所有的固化设备都必须安装屏蔽设施。

3）惰性气体

在UV/EB固化过程中，若是自由基引发的固化过程，通常会受到“氧阻隔”现象，整个体系必须在惰性气体（氧气含量低于0.05％）氛围内，以保证正常工作。

2、电子束固化在涂料相关领域的应用

2.1 EB固化环氧树脂类应用

19世纪70年代末，对EB固化的研究开始在全球各地兴起，主要集中在用于获得航空航天用的高性能热固性树脂。Saunders等人用EB对常见的乙烯基酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等体系做固化研究，发现这些体系存在着产品内应力高，空洞大，机械性能一般，易吸水，玻璃化温度（Tg）低等缺点，而不能用来做航空航天领域的新材料。之后，一些早期研究发现EB固化的环氧树脂体系则可以克服上述问题，可以得到高性能航空航天材料，由此引发了人们对环氧树脂的广泛研究。相比于热固化，环氧树脂通过EB作用可以实现常温下快速固化，所需的能量仅为前者的5％-10％，且速度提高10倍。此外，常温下固化可以显著地减小热收缩所带来的应力方面的问题，提高了固化树脂的力学性能。

Jank等人的研究指出，EB固化一些环氧树脂，Tg可以达到390℃，已经达到甚至超过一些聚酰亚胺类树脂的性能表现，因而也可以用于制备高耐热性材料。Iverson等发现,EB固化环氧树脂的VOC排放明显低于热固化方式，一般约为0.1％，对环境的影响远远小于热固化的方式，从而将挥发性物质对环境和操作人员的影响降至最低。

隋刚等人研究发现，树脂的化学结构，例如单元结构内环氧基团的数量，密度，分子结构中空间位阻效应等，都会不同程度地影响电子辐射作用下的反应活性。反应活性会随着环氧官能团的密度增大而提高，随着空间位阻效应而降低。此外，体系中残留的水分会抑制甚至终止阳离子固化反应。进一步的研究指出，EB固化环氧树脂的反应程度与辐射剂量，引发剂用量，分子质量大小及分布都有明显关系。在低辐射计量下，固化程度会随着辐射剂量和引发剂用量的增加不断提高；分子质量小，分子活动能力强，固化度会显著提高。

此外，隋刚等人又通过GS、IR、ESR等测试手段，对电子束固化环氧树脂的反应过程及机理做了推测。以828环氧树脂为例，固化反应是经过阳离子反应机理进行的。首先碘鎓盐经过电子束的作用，分解成活性粒子，之后再与单体或者含氢杂质中获得氢原子，从而形成高活性的质子酸，进而引发阳离子开环聚合。

2.2 EB固化聚氨酯丙烯酸酯类的应用

聚氨酯丙烯酸酯树脂（polyurethane acrylate，PUA）也是一类常用的辐射固化预聚物，因为其结构中同时包含丙烯酸酯和聚氨酯的结构单元，其综合性能也可以在一定程度上兼容两者的特点，例如：柔韧性优异，很好的耐磨性，及耐冲击性等。这些优异的性能也使得此类化合物成为辐射固化领域最具潜力的研究对象。

徐海涛等人开发了一种新方法，用于制备水性聚氨酯丙烯酸酯（waterborne polyurethane acrylate，WPUA）。除了具有溶剂或稀释剂型PUA的常规优异性能外，水性PUA更加环保，节能，且无毒，不易燃。(Fig.4）

WPUA一般是通过聚酯/聚醚二元醇与二异氰酸酯作用，之后产物再与小分子扩链剂反应得到预聚物，接着用羟基丙烯酸酯封端，最后与叔胺中和后分散于水中，并除去有机溶剂，即得到WPUA最终产物。熊磊等人，选取了一些含离子基团的小分子作为扩链剂（Fig.5），可以极大地改善有机物的亲水性，进而提高体系的分散度；同时避免使用叔胺带来的负面作用。整个体系的固含量也可以提高。

然后，通过对辐射剂量及对应的凝胶率的测试，进一步地分析了电子束固化行为及固化后的性能表现，如下图所示（fig.6）：

就整个过程而言，随着辐射剂量的不断增大，凝胶率先急速升高，后缓慢降低，最大值可以达到98％，此时的辐射量为90-95KGy。当小于90KGy时，随着辐射量的增加，聚氨酯丙烯酸酯化合物中的双键不断发生交联反应，凝胶率也随之升高；当达到90-95KGy时，双键基本完成交联，此时的凝胶率达到最大值；之后有部分交联产物发生降解，导致凝胶率有所降低。

之后，通过热失重分析，对体系的热稳定性做了进一步的研究，涂层开始失重（1％）发生在294-300c，如下图所示（Fig.7）。

最后，在最佳的辐射剂量范围内（90-95KGy），对电子束固化后的涂层做了性能测试，性能优良。相对于热固化体系或者UV固化体系，电子束固化作用下的聚氨酯丙烯酸酯涂膜，保持了较好的柔韧性和较高的硬度3H（table3）。

在此前工作的基础上，徐海涛等人又报道了电子束固化含氟类聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能研究。在预聚物分子结构中引入氟原子，可以进一步的提高电子束的固化速度和涂层的耐黄变性能（Fig.8）。同时，预聚物的支链结构可以降低其黏度，改善工艺中的施工性能。经过电子束固化后，可以得到优异的热稳定性和良好的硬度，以及很好的附着力，在航空航天及微电子领域有很高的应用价值。