陈中华1, *，张耀宗1，彭亮2
（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640；2.广州集泰化工股份有限公司，广东 广州 510700）
摘要：选用3种不同的弹性丙烯酸乳液Carboset AE-960、Carboset RPT 3030和Carboset 26930分别与乳化沥青共混,制备水性沥青防水防锈涂料。讨论了不同弹性丙烯酸乳液的用量对漆膜力学性能和防腐性能的影响,确定其较佳用量为25%(质量分数),颜填料体积浓度(PVC)为20.5%,以此用量制备的水性沥青漆膜的撕裂强度为3.6～4.5 kN/m,断裂伸长率为624%～843%,漆膜粘结强度为0.7～1.0 MPa,耐高温110°C以上,耐低温低于-20°C,产品性能高于水乳型沥青防水涂料的行业标准。此3种改性水性沥青涂料作为面漆分别与环氧富锌底漆配套使用后,所得漆膜的防腐性能明显提高,耐水时间均超过50 d,耐盐雾时间为384～600 h。
关键词：乳化沥青 防水涂料 丙烯酸乳液 改性 防锈 力学性能
建筑防水材料是一种功能材料，它涂在建筑物表面能够起到防止水渗透的作用。目前主流的建筑防水材料主要是堵漏防水材料、刚性防水材料、柔性防水材料、防水卷材、防水涂料等五大类。防水涂料成膜致密程度高，防水效果好，易于施工及维护，并且水性涂料具有无毒、无味、不燃等特点，是未来涂料发展的主要方向。由于沥青具有疏水性，对沥青进行改性可以制备多种防水材料，而沥青类防水涂料在建筑防水涂料中占有很大比重。
水乳型沥青防水涂料是一种水性涂料，以乳化沥青作为主要成膜物质，再通过加入高分子材料进行改性而得到。由于乳化沥青没有添加任何改性材料，在水挥发后，成膜物质仍保持高温流淌、低温易脆的特性，因此不能单独用作防水材料。丙烯酸类乳液具有优异的黏结性、耐候性和力学性能，因此被广泛用作建筑外墙漆。但丙烯酸中较多的甲基丙烯酸甲酯使其具有较高的玻璃化转变温度。而建筑物的外墙体大多采用水泥砂浆抹面，水泥砂浆属于脆性材料，其表面在经过温度变化、干湿交替的侵蚀后会产生蜘蛛网状裂纹，裂纹的宽度在1 ~ 3 mm。如使用普通的刚性涂料，当外墙出现裂纹时，涂层也会随之断裂、剥落，雨水和CO2 会由墙体缝隙间渗入，引起钢筋锈蚀，加快墙体腐蚀[4]。弹性丙烯酸乳液由于具有较低的玻璃化转变温度，能够在低温状态下依然保持良好的弹性、韧性和伸长率，所以弹性丙烯酸乳液所制漆膜具有良好的延伸性，可在一定程度上抵抗和遮盖墙体产生的裂缝，从而减少墙面渗水，延长建筑物的使用寿命。
本文使用弹性丙烯酸乳液对乳化沥青进行改性，探究了丙烯酸乳液添加量对防水涂料性能的影响，从而制备出具有高性能的水性沥青防水涂料，并对沥青防水涂料的防腐防锈性能进行了研究。
1 实验
1. 1 原材料及设备
乳化沥青，杭州里奇新材料有限公司；弹性丙烯酸乳液Carboset AE-960、Carboset RPT 3030 和Carboset26930(其理化参数见表1)，巴斯夫；硅微粉[白度(82 ± 2)%，粒径小于12 μm 的颗粒占50%，325 目筛余率≤0.5%，105 °C 挥发物≤0.5%，吸油量(100 g 计)20 ~ 24 g]，滁州格锐矿业有限责任公司；高分子聚合物类分散剂、矿物油消泡剂和亚硝酸盐类防闪锈剂，国产；增稠剂以碱溶胀增稠剂与水溶胀增稠剂配合使用；氨水(pH 调节剂)、聚醚？硅氧烷共聚物类基材润湿剂，市售。立式高速分散机、漆膜厚度计和圆柱弯曲试验仪，广州标格达实验室仪器用品公司；精密型盐水喷雾试验机，东莞众志检测设备有限公司；微机控制电子万能试验机，美特斯工业系统(中国)有限公司。
1. 2 涂料的制备工艺
水性沥青防水涂料配方如下：
乳化沥青 40% ~ 50%
丙烯酸乳液 5% ~ 25%
硅微粉 25% ~ 30%
分散剂 0.05% ~ 0.10%
消泡剂 0.15% ~ 0.25%
防闪锈剂 0.1% ~ 0.2%
pH 调节剂 0.2% ~ 0.3%
基材润湿剂 0.1% ~ 0.2%
增稠剂 0.03% ~ 0.05%
自来水 适量
在调漆罐中加入适量水，再加入消泡剂、分散剂、防闪锈剂和基材润湿剂，在低速(500 r/min)下分散10 min，之后加入硅微粉，高速(2 500 r/min)分散30 min。用pH 调节剂将体系的pH 调至9 ~ 10，高速(2 500 r/min)分散5 min，随后向体系中加入乳化沥青和弹性丙烯酸乳液，低速(700 r/min)分散25 min。
加入增稠剂调节涂料的黏度后再分散5 min，即得水性沥青防水涂料。
将涂料充分混合后搅拌5 min，在不混入气泡的情况下分别倒入符合GB/T 528–1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》要求的哑铃I 型和无割口直角撕裂模具中，每个模具拥有5 个凹槽，无翘曲，且表面光滑。为便于脱模，涂覆前用脱模剂对模具进行处理。样品经2 次涂覆，每次间隔24 h，最后一次将表面刮平。涂覆好的模具在25 °C 环境中养护120 h，脱模后在40 °C 的烘箱中养护48 h，再在25 °C 环境中养护4 h。
1.3 表征与性能测试
1. 3. 1 漆膜的力学性能
按照GB/T 16777–2008《建筑防水涂料试验方法》测试漆膜的断裂伸长率L 及撕裂强度Ts。
1. 3. 1. 1 断裂伸长率
取哑铃I 型试件，划好间距25 mm 的平行标线，用厚度计测量试件标线中间和两端三点的厚度，取算术平均值作为试件厚度，之后在微机控制电子万能试验机上以200 mm/min 的拉伸速率进行测试。
按式(1)计算断裂伸长率。
L =[(L1 – 25)/ 25]×100% (1)
式中L1 为试件断裂时标线间距离(单位：mm)，25 为拉伸前试件标线间距离(单位：mm)。
试验结果取5 个试件的平均值，精确到整数位。
1. 3. 1. 2 撕裂强度
取无割口直角撕裂试件，用厚度计测量试件直角撕裂区域3 点的厚度，取其算术平均值作为试件厚度，之后在拉力试验机上以200 mm/min 的拉伸速率进行测试。按式(2)计算试件的撕裂强度。
Ts = P/d (2)
式中P 为最大拉力，d 为试件厚度。
取5 个试件的算术平均值作为试验结果，精确到0.1 kN/m。
1. 3. 2 漆膜的干燥速率
按照GB/T 16777–2008，在标准试验条件[温度(23 ± 2) °C，相对湿度50% ± 10%]下，用线棒涂布器将样品搅拌均匀后涂布在铝板上制备漆膜，涂布面积为100 mm × 50 mm，记录涂布结束时间。
(1) 静置一段时间后，用无水乙醇擦净手指，在距试件边缘不小于10 mm 范围内用手指轻触漆膜表面，若无涂料粘附在手上即为表干，从实验开始到结束的时间即为表干时间。
(2) 静置一段时间后，用刀片在距试件边缘不小于10 mm 范围内切割漆膜，若底层及膜内均无粘附手指现象，则为实干，从实验开始到结束的时间即为实干时间。
1. 3. 3 漆膜的耐热度
按照GB/T 16777–2008，取表面已用溶剂清洗干净的铝板，将样品搅拌均匀后分3 ~ 5 次涂覆，涂覆面积为100 mm × 50 mm，总厚度(1.5 ± 0.2) mm，最后一次将表面刮平。在标准条件下养护120 h 后在(40 ± 2) °C 的电热鼓风干燥箱中养护48 h。取出试件，将铝板垂直悬挂在已调节到规定温度的电热鼓风干燥箱内，试件与干燥箱壁之间的距离不小于50 mm，试件的中心宜与温度计的探头在同一水平位置，达到规定温度后放置5 h 再取出，观察表面是否有流淌、滑动、滴落等现象。
1. 3. 4 漆膜的柔韧性和粘结强度
分别按照GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》和JC/T 408–2005《水乳型沥青防水涂料》测试漆膜的柔韧性和粘结强度。
1. 3. 5 漆膜的耐水性、耐化学试剂性和耐盐雾性
根据GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》制备漆膜，常温干燥7 d 后在50 °C 烘箱内干燥2 d，测试耐酸碱和耐盐雾性能所用样品的漆膜厚度为90 ~ 110 μm，测试其他性能所制漆膜厚度在50 ~ 60 μm 之间。按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》(甲法)测试漆膜的耐水性，按照JC/T 408–2005 测试漆膜的耐酸、耐碱性能，按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测试漆膜的耐盐雾性能。
2 结果与讨论
2. 1 不同乳液改性对水性沥青防水涂料漆膜力学性能的影响
由于乳化沥青固化成膜后其自身断裂延伸性能较好，因此加入弹性丙烯酸乳液后，漆膜的内聚力和拉伸性能均得到增强，并且沥青原有的高延展性没有被改变。3 种弹性丙烯酸乳液的质量分数均为25%时制备的水性沥青防水涂料漆膜的性能见表2。
丙烯酸聚合物分子链上带有多种极性基团，能够与基材形成氢键和共价键，所以在加入弹性乳液后，涂料对基材的粘结强度有了很大提高，改变了原本仅依靠沥青分子较弱的机械作用与基体结合的状况。防水涂层对基材粘结强度的提高可以减少腐蚀介质的渗入，避免涂层鼓泡、脱皮，延长漆膜的防水效果。在相同的用量下，3 种弹性乳液所制漆膜都通过了？20 °C 低温柔韧性检测，使用弹性丙烯酸乳液3030所制漆膜的断裂伸长率、撕裂强度以及粘结强度最好。故选择弹性乳液3030 与乳化沥青共混。
2. 2 弹性丙烯酸乳液用量对改性水性沥青防水涂料漆膜力学性能的影响
固定体系中填料的体积浓度为20%，通过改变弹性乳液3030 的含量来考察其对改性水性沥青漆膜撕裂强度和最大拉力的影响，结果见图1。
涂料的弹性主要取决于成膜物质的弹性。在不同的温度下，高聚物呈现3 种不同的力学状态──玻璃态、橡胶态和黏流态。玻璃化转变温度是高聚物的重要特征指标之一。当高聚物处于玻璃化转变温度以下，即处于玻璃态时，高聚物变硬，且没有弹性；当其处在玻璃化转变温度以上，即处于橡胶态时，具有高弹性和黏弹性的力学特点。丙烯酸酯类弹性乳液就是通过在丙烯酸乳液合成过程中加入适量软单体来降低乳液的玻璃化转变温度。由于功能单体或低聚物带有特殊的官能团，可以相互作用而形成醚键、酯键或者酰胺基团，又或者通过双键之间的加成作用形成大分子链之间的C─C 键，在高聚物中形成微交联结构。因此，要赋予漆膜一定的弹性，就要使相应的高聚物在漆膜的使用温度范围内刚好处于高弹态。水性乳化沥青涂料中加入弹性乳液令玻璃化转变温度降低，漆膜在较低温度下依然具有较好的弹性，而随着弹性乳液的含量增加，漆膜的撕裂强度和最大拉力也逐渐增大。
根据图1 可以判断，随着弹性丙烯酸乳液用量的增加，所制漆膜的撕裂强度会越来越高。当弹性乳液3030 的用量为25%时，撕裂强度已达到4.5 kN/m，最大拉力为9.156 N。综合考虑成本及对产品性能的要求，选择弹性乳液3030 用量为25%继续进行研究。
2. 3 颜填料体积浓度(PVC)对弹性丙烯酸乳液改性水性沥青漆膜力学性能的影响
合适的填料能够显著提升涂料的力学性能。硅微粉吸油量低，分散性好，密度与硬度适中，抗沉降，并且具有较好的耐磨、耐蚀性能，故本文使用硅微粉作为填料来提升涂料的耐腐蚀性、耐磨性以及硬度。由图2 可以看出，随着PVC 的升高，漆膜的撕裂强度逐渐增大，在PVC 为35.7%时达到最大，为6.7 kN/m；当PVC 超过临界值时，漆膜的撕裂强度下降。漆膜的断裂伸长率则随着PVC 的升高逐渐降低，在PVC 超过25%时低于600%。考虑到PVC 对漆膜撕裂强度及断裂伸长率的影响，PVC 为20.5%时所得改性水性沥青漆膜的综合力学性能最好，其撕裂强度为4.5 kN/m，断裂伸长率达到843%。
2. 4 弹性乳液改性水性沥青防水涂料的行业标准及性能测试结果
表3 为国家建材行业标准JC/T 408–2005 的指标要求与弹性丙烯酸乳液3030 质量分数为25%时的改性水性沥青防水涂料(PVC 为20.5%)漆膜性能的实测结果。
沥青材料本身对温度敏感，高温流淌，低温变脆，所以高低温性能可以作为衡量其性能改善程度的重要参数，也是评定材料在高低温条件下是否符合使用要求的指标。所制涂料漆膜可耐110 °C 以上的高温，耐低温低于？20 °C，使用温度范围广，可满足不同的需求。
另外，所制涂料的固含量达到70.1%，其漆膜粘结强度达到1.0 MPa，附着力好。其撕裂强度与断裂伸长率高，可以防止漆膜开裂，延长墙体的使用寿命，而且干燥快，方便施工，可以减少施工等待时间。
综上所述，所制涂料的综合性能优异，能够满足大部分的使用需求。
2. 5 不同弹性丙烯酸乳液及其含量对漆膜防腐性能的影响
在实际使用过程中，水性沥青防腐涂料用作面漆，通常会与防腐底漆配套使用。本文使用环氧富锌漆作为底漆，考察不同用量的不同弹性丙烯酸乳液所制备的改性水性沥青防腐涂料的性能及其用量为25%时制备的改性水性沥青面漆与环氧富锌底漆配套使用的性能，结果见表4。
为避免填料的添加量对实验结果造成干扰，控制体系的PVC 为20.5%。
由表4 可知，使用25%弹性乳液AE-960 所制漆膜的耐酸、耐碱以及耐盐雾性能较好，与环氧富锌底漆配套使用后整体性能得到极大提高，耐水达到50 d，耐盐雾达到600 h。使用弹性乳液3030 所制漆膜的耐水性较好，但耐酸、耐碱以及耐盐雾性能差，且弹性乳液3030 的含量对漆膜的耐水、耐化学品性能和耐盐雾性能影响不大，但25%弹性乳液3030 所制漆膜与环氧富锌底漆配套使用后，整体性能得到极大提高，耐盐雾达到384 h。使用弹性乳液26930 所制漆膜的耐水性也较好，但耐酸、耐碱以及耐盐雾性能差，并且漆膜与基材粘结强度不高，在酸碱溶液中容易起泡脱落。弹性乳液26930 的含量对漆膜的耐水、耐化学品性能和耐盐雾性能影响也不大，然而以其25%所制备的漆膜与环氧富锌底漆配套使用后，整体性能也得到极大提高，耐盐雾达到432 h。
综上所述，弹性乳液AE-960 有助于改善水性沥青涂料的耐酸、耐碱和耐盐雾性能，且增大其用量时，效果提升明显。而弹性乳液3030 和26930 对水性沥青涂料的耐酸、耐碱和耐盐雾性能基本没有提升效果，但用后漆膜的耐水性能优异，若再与环氧富锌底漆配套使用，整个涂层体系的耐水、耐酸碱和耐盐雾性能均有很大提高，涂覆在金属表面能够起到一定的防腐防锈作用。这大大拓宽了水性沥青防水涂料的使用范围。
3 结论
(1) 通过使用3 种弹性丙烯酸乳液与乳化沥青进行共混，制备了一种高性能的水性沥青防水涂料，其性能符合水乳型沥青防水涂料行业标准。当弹性丙烯酸乳液Carboset RPT 3030 的用量为25%，PVC为20.5%时，漆膜的撕裂强度达到4.5 kN/m，断裂伸长率为843%，粘结强度为1.0 MPa。
(2) 在改善沥青防水涂料的耐酸、耐碱和耐盐雾性能方面，弹性丙烯酸乳液AE-960 效果明显，而3030 和26930 没有太大作用。以含量均为25%的AE-960、3030 和26930 制备的水性沥青涂料为面漆，再分别与环氧富锌底漆配套使用，所得漆膜的防腐性能明显提高，耐盐雾时间依次为600、384 和432 h，耐水时间均超过50 d。
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