李化全1,2
(1.山东东佳集团研发中心, 山东淄博 255200; 2.中北大学研究生院,太原 030000)
0 前 言
近几年来,随着国家环保政策的加强和人民生活水平的日益提高,水性建筑涂料有了突飞猛进的发展,与此同时,随着科学技术和社会生产力的发展,人类对生活环境日益重视。尤其是国家对“三苯”的溶剂型涂料的严格控制,涂料生产厂家在产品的品种、质量、环保等方面做了大量的适应新形势的改进工作,取得了长足的发展,逐步淘汰对人体和环境有害的原材料势在必行。钛白粉性能的优劣直接影响到水性涂料的应用性能。因此应该根据各个行业的特点设计不同的钛白粉品种是今后钛白粉企业努力的方向。
1 钛白粉在水性涂料中分散
在涂料生产的过程中,钛白粉分散的好坏直接影响着水性涂料的储存稳定性、涂膜外观和涂装作业难易等。在水性涂料的生产过程中,钛白粉颜料的润湿过程是一个“钛白粉－空气”、“钛白粉－钛白粉粒子界面”被“钛白粉－树脂溶液界面”替换的过程,决定润湿效果的因素主要有树脂溶液在钛白粉颜料粒子表面的吸附,树脂向钛白粉颜料凝聚体空隙间的渗透。粉碎过程是钛白粉颜料粒子的凝聚体或者附聚体通过剪切力或者冲击力破坏为细小粒子的过程,它不仅与设备有关系,还与钛白粉颜料的聚凝状态相关。分散稳定是粒子间产生斥力而阻止粒子间再聚集的过程。
1.1 双电层理论
双电层理论就是静电稳定机制,通过调整p H值或者加入电解质,使颗粒表面产生一定量的表面电荷,以增大双电层厚度和颗粒表面的ξ电位值,使颗粒间产生较大的排斥力,进而实现颗粒的稳定分散。尽管钛白粉的ξ电位有助于分散稳定性,但是,与位阻的排斥力相比,其作用还是相当小的。通常的工艺要求浆液具有较高固含量、较低黏度的同时具有较好的稳定性。悬浮液的稳定性是其基本性质：首先粒子不能太大,否则重力会导致快速地沉降；另一重要因素是粒子间的吸引力,如果粒子引力足够大,彼此就会相互粘附,导致粒子束快速沉降(如絮凝)。通常采用的防止絮凝的方法是在粒子表面引入相互排斥的力：电荷间的排斥力(电稳定)、吸附的高分子间的斥力(空间稳定)或两者的结合(空间稳定)。双电层稳定机制,即通过调节pH值使颗粒表面带上一定的表面电荷,形成双电层；通过双电层之间的排斥力使粒子之间的引力大大降低,从而实现粉体的分散。钛白粉的表面电性是由粉体表面的荷电离子,如OH-、H+等决定的,当钛白粉分散到溶液中的电性还与溶液的pH值之一即溶液的离子类型有关系。粉体表面的荷电性影响颗粒之间、颗粒与无机离子之间、表面活性剂离子以及其他化学物质之间的作用力,因此影响颗粒之间的团聚和分散。根据双电层理论可以比较清晰地看出所谓的ξ电位并不是颗粒的界面电位,只是吸附层外侧的电位,ξ电位与颗粒紧密层的电位十分接近,可以近似为相等。热力学电位总是大于ξ电位,吸附层越厚ξ电位越低。如果颗粒表面上的负电荷数和固定层吸附的正电荷数相等,ξ电位就变成了零,这时对应的溶液的pH值称为等电点。当溶液的pH值大于等电点时,粉体表面荷负电；小于等电点时,荷正电。当然,影响ξ电位的因素很多,如粉体的化学成分、pH值、表面缺陷、溶剂、粒度分布等等。
1.2 表面化学特性
实际上在水性涂料体系里面,ξ电位是随着钛白粉的单位吸附量的增加而迅速增大的,但是当ξ电位升高到一定程度后,其增大的幅度逐渐变缓。从而表明钛白粉颗粒必须达到一定的吸附量,才能够具有一定的电荷稳定性,这一点对实际的水性涂料配方设计有着深远的意义。随着钛白粉粒子的细微化,表面原子所占比例增加。但表面原子受到的是不对称力,即与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的范德华力的作用,其价键是不饱和的。根据钛白粉在水溶液中的p H值不同,可带正电、负电和电中性。当pH值比较小时,粒子表面形成M—OH2,导致粒子表面带正电；当p H值高时粒子表面形成M-O键,使粒子表面带负电；如果pH值处于中间值,则表面形成M—OH,粒子呈电中性。在不同的p H值下,分散在水中的粉体的表面化学特性就由吸附到颗粒表面的H+和OH-粒子所决定。
1.3 水性涂料分散剂对钛白粉粉体特性的影响
在钛白粉含量不变的情况下,单位的吸附量与分散剂的含量成正比,根据公式a =A x /(1+A y )=X /(A-1 +Y )可以推导出单位钛白粉上的吸附量。根据胶体稳定性的DLVO理论,胶体质点之间存在范德华吸引作用,而质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥作用,胶体的稳定性取决于质点之间吸引与排斥作用的相对大小。悬浮体的分散性和流动性与其ξ电位值有很大关系,一般,ξ电位绝对值越大,越有利于悬浮体分散。在浆料的制备过程中,为获得高分散性稳定性好的浆料,通常选用一些高分子电解质来改善其悬浮性能。引入分散剂以后,粒子表面ξ电位绝对值增加,这是由于加入分散剂后,带有负电荷的分散剂阴离子基团吸附在钛白粉粒子表面,使粒子表面的负电荷性更高,粒子表面的电荷密度最高,粒子间产生最大的静电斥力,于是浆料具有最佳的分散性。因此,制备高固体含量的钛白粉浆料选择最佳pH值应在8～9。
1.4 水性涂料分散剂对钛白粉浆料流变特性的影响
悬浮液的流变性决定于浆液的固含量和粒子间的相互作用。钛白粉粉体在水介质中具有较高的比表面能,因而容易产生团聚或絮凝,影响浆料的稳定性和均匀性。分散剂的加入不仅能改善粉体的表面特性,而且对钛白粉悬浮体的流变行为也有较大影响,通过加入分散剂的方法可以获得低黏度、高稳定性均匀性好的涂料浆料。不加分散剂时浆料的黏度最大,随着分散剂用量的增加,粒子表面电荷密度升高,离子间斥力也相应增加,浆料的黏度开始下降,流动性好转,体系的分散性得到改善。进一步增加分散剂用量,浆料黏度变化不大,这是由于粒子表面电荷达到饱和所致。但分散剂用量过大,过剩的分散剂分子相互桥连形成网络结构,限制粒子间的运动,使流变性变差。
2 金红石型钛白粉在水性涂料中的表现
钛白粉是水性涂料的重要组成部分,更是提供人们需要装饰颜色的重要颜料,遮盖被涂底层,改善涂膜的性能,提高涂膜的机械强度和防腐性能,减少涂膜的透气性和透水性,在涂料的功能化中起到关键性的作用。
2.1 钛白粉的电阻率
根据双电层的理论,负荷粉体微粒双电层将会受到体系中阴离子或者阴离子集团的压缩,从而导致体系的ξ电位下降,进而导致整个体系的分散稳定性大幅度降低。因为钛白粉在进行无机表面处理和有机处理的过程实际上就是一个引入其他元素、改进产品性能的过程,如果合理,则整个产品的性能能够得到巨大的改进和显著的提高；如果不合理将会使其成为有害的杂质,使产品的性能减低或者无法应用。由于各个生产厂家的处理工艺和储备技术不尽一致,因此其粉体的阴离子Cl-等和阳离子K+、Na+等都有很大的差别,从而造成了产品应用性能的千差万别。但是,钛白粉的电阻率并非越高越好,过高的电阻率没有实际意义反而增加了钛白粉生产的经济成本,而且也与当今的国家政策和节能降耗不相符合。钛白粉的电阻率同时反映出了在一定程度上的钛白粉中的杂质情况。
2.2 钛白粉的pH值
钛白粉的pH值直接影响到其在水性涂料中的应用性能。从道理上讲钛白粉粉体的pH值应该在中性附近,但是由于生产工艺的不同,煅烧条件、包膜状态、化学组成等诸多因素的影响,造成了钛白粉的pH值偏离中性。钛白粉的pH值直接影响到涂料生产的稳定性问题,因此稳定的钛白粉粉体将对涂料生产企业有着十分重要的意义。另外钛白粉的pH值偏酸性还容易造成涂料生产过程的固化和干燥的速度变慢,分散性变差,严重的会使涂料结底胶化等。
2.3 钛白粉的水分
由于钛白粉颜料的表面自由能特别高,所以颜料表面吸水是必然的。由于水分的存在,从而影响颜料在涂料生产过程中的研磨分散性,所以控制适当的颜料水分。防止在涂料生产过程中的返粗和絮凝效果显著。随着水分的增加,在剪切分散的过程中需要较大的动能,不易剪切分散均匀。不同水分含量的钛白粉测定其分散度,如表1所示。
不同水分含量的钛白粉对分散度有较大的影响,由此可以看出钛白粉的水分直接影响到水性涂料的分散性和生产成本,如果分散性太差,在涂料生产过程中需要较大的动力,还需延长剪切时间。
2.4 钛白粉的遮盖力
遮盖力不仅取决于对光的散射能力,而且也取决于对光的吸收能力,还取决于钛白颜料与基料的折光指数之差。折光指数越大,遮盖力越大；粒度越小,遮盖力越高,但是,当粒度小于可见光波长一半时,遮盖力反而降低。遮盖力还与钛白粉的粒度有着直接的关系,一般而言,在高颜料体积浓度的涂料体系里面,粒度较大的钛白颜料遮盖力较高；在低颜料体积浓度的涂料体系里面,粒度较小的钛白颜料遮盖力较高。由于钛白粉的颜料性能而影响遮盖力的主要因素是钛白粉的折射率和媒介物的折射率,钛白粉的粒度和粒度分布,以及钛白粉分散以后的分散性等。按照不同的颜料体积浓度,制备羟乙基纤维素体系的水性涂料,体系组成为纤维素－水－分散剂－消泡剂－润湿剂－钛白粉。测定其遮盖力,数据如表2所示。
2.5 钛白粉的着色强度
钛白粉的着色强度是严格测定钛白粉在涂料中散射光效率的一种方法。着色力是将钛白粉与蓝色与黑色原料混合,然后检测体系对绿光的反射率。只要钛白粉不发生絮凝作用,着色力与覆盖能力是相互平行的。着色力更加强调的是钛白粉颜料对光的反射率,而不应该过分地考虑和注重钛白粉的色调。反射率与钛白粉的粒径有着密切的关系,粒径较小的钛白粉反射光带有蓝光。把钛白粉放入醇酸树脂体系,加入分散剂,加入氧化铁红测定冲淡色的反射率,如图1所示,随着波长的增加,其反射率逐渐下降。
2.6 钛白粉在水性涂料中的保光和耐粉化性
涂料粉化的实质是由于涂膜表面的有机树脂基料经受了外界因素的诱导和激发,主要指受阳光、潮气、温度变化和环境污染后出现了光化学降解,有机树脂降解涂膜表面变为无光泽和粗糙所致。用钛白粉调制颜料体积浓度在30％的三聚氰胺醇酸磁漆,测定不同温度下的光泽度,如图2所示。
2.7 钛白粉自身的絮凝
由于钛白粉表面自由能的因素,钛白粉粒子在流体中生成松块状的凝聚物,这种块状物在中度剪切力的作用下容易打开,若是剪切不够彻底,容易造成涂料遮盖力和着色力的下降,光泽暗淡,亮度更差。将两种不同粒径大小的钛白粉R1和R2分别以同样的条件制备长油醇酸树脂涂料以比较分散时间与光泽度的关系,如图3所示。采用的钛白粉的质量分数为60％,体系为醇酸树脂－分散剂－钛白粉。由图3可以看出,在条件一致的情况下,粒径较小的R1在同等的分散时间下,自身的絮凝较差,容易分散打开,光泽度更高。
3 结 论
钛白粉在水性涂料中的应用和水性涂料的设计过程中,选择合适的钛白粉品种进行设计水性涂料配方设计。根据涂料的不同应用范围,选择适宜的钛白粉产品,选择合适的等级最为重要。如果钛白粉的品种选择得当,既能够提高产品的性能,又能够降低水性涂料的生产成本。因此,根据用户和社会发展设计涂料配方,选择钛白粉极为重要。
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