不饱和聚酯改性丙烯酸树脂及其涂料的研制

钟荆祥,胡中源,郭越超

青岛富臣化工有限公司

摘 要: 合成了低相对分子质量不饱和聚酯树脂,再与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行自由基聚合,制得含羟基的不饱和聚酯改性丙烯酸树脂。由该改性树脂与异氰酸酯制得的涂层,其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般羟基丙烯酸树脂制得的涂层。讨论了各种合成因素对树脂及涂膜性能的影响。

关键词:不饱和聚酯树脂,改性丙烯酸树脂,涂料

0 引言

饱和聚酯树脂的丰满度、光泽、硬度较好,但固化慢;羟基丙烯酸树脂的硬度高、固化快,但丰满度、光泽低于饱和聚酯树脂。将这两种树脂配用,综合性能各取所长。但饱和聚酯树脂的极性大,混溶性差,如果处理不当,涂层易出现缺陷。我们采用酐和顺酐与多元醇反应制得不饱和聚酯树脂,再与丙烯酸单体、苯乙烯聚合,由不饱和聚酯树脂提供羟基,摈弃了羟基丙烯酸树脂由羟基单体提供羟基的传统做法,降低了成本。同时,由于引入不饱和聚酯树脂,涂层的丰满度好、光泽高、硬度高,改性后树脂混溶性好,固化速度比羟基丙烯酸树脂也稍有提高。 

1 实验部分

1.1 不饱和聚酯树脂的合成

原材料:苯酐,工业级;顺酐,工业级;乙二醇,化学纯;正丁醇,化学纯;1,2- 丙二醇,化学纯;酯化催化剂;二甲苯,工业级。

生产工艺:将苯酐、顺酐、乙二醇、丁醇、1,2-丙二醇、酯化催化剂和二甲苯按配方量投入反应釜,升温酯化,至酸值合格,降温,出料,备用。

所得不饱和聚酯树脂的性能指标见表1。

表1不饱和聚酯树脂的性能指标

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1.2 不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的合成

原材料:不饱和聚酯树脂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2- 乙基乙酯、苯乙烯、引发剂、十二烷基硫醇(链转移剂)、醋酸丁酯、二甲苯。
生产工艺:采用溶剂保护法合成。将上述制得的不饱和聚酯树脂投入反应釜,升温至回流,恒速滴加配方量的丙烯酸单体和苯乙烯单体,以及80% 引发剂和链转移剂溶液,3~4 h 滴完,保温2 h。然后补加剩余的20% 引发剂及链转移剂,保温至黏度合格,当转化率达到96% 以上时,抽真空蒸发溶剂,加入定量溶剂,调整黏度及固含量,冷却,过滤,出料。

不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的性能指标见表2。

表2不饱和聚酯改性丙烯酸树脂的性能指标

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1.3 清漆的配制

由改性丙烯酸树脂配制清漆的配方见表3。

表3由改性丙烯酸树脂配制清漆的配方

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采用QHB型摆杆阻尼试验仪测定硬度;用QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪测定附着力;用多角度光泽计测定光泽度;用QRZ- Ⅱ型漆膜柔韧性试验仪测定柔韧性。

几种树脂配制清漆涂层的性能比较见表4。

表4 几种树脂配制清漆涂层的性能比较

4.png

由表4 可见:自制改性丙烯酸树脂涂层的干性、光泽、丰满度、硬度等性能均优于一般羟基丙烯酸树脂,兼具饱和聚酯树脂的优异光泽、硬度、丰满度,以及丙烯酸树脂的快干特性。 

2 结果与结论

2.1 不饱和聚酯树脂的合成因素

2.1.1 苯酐/ 顺酐配比

在不饱和聚酯树脂合成过程中,苯酐与顺酐配比是至关重要的,不饱和聚酯树脂必须含有足够的不饱和双键,才能与丙烯酸酯及苯乙烯单体共聚。双键含量过多,合成过程中体系黏度上升过快,极易胶化;双键含量不足,接枝点有限,则丙烯酸酯及苯乙烯共聚过多,树脂发浑,漆膜硬度差,光泽度低。苯酐与顺酐配比对改性树脂的影响见表5。

表5 苯酐与顺酐配比对改性树脂的影响
6.jpg

由表5 可见:苯酐/ 顺酐的物质的量之比以4/6或5/5 为宜。

2.1.2 丁醇的影响

不饱和聚酯树脂极性大,加入丁醇有3 个作用:第一,可降低树脂极性,增加树脂混溶性;第二,可控制树脂端羟基的含量,保证改性后丙烯酸树脂的羟基含量不至于过高或过低,使不饱和聚酯树脂与丙烯酸单体共聚时羟基含量在期望的范围内,可加大不饱和聚酯树脂用量,因而改性后丙烯酸树脂的不饱和聚酯树脂性能更加明显;第三,丁醇为一元醇,可控制不饱和聚酯树脂的相对分子质量,从而避免不饱和聚酯树脂同丙烯酸酯、苯乙烯单体共聚时,因黏度上升过快而胶化。

2.1.3 多元醇的影响

不饱和聚酯树脂的羟基由乙二醇、1,2- 丙二醇提供。1,2- 丙二醇造成的高极性,使树脂的极性进一步下降,但1,2- 丙二醇有1 个仲羟基,投料时,应先投入1,2- 丙二醇,使它的2 个羟基反应掉,避免1,2- 丙二醇的仲羟基使树脂同固化剂反应固化时,漆膜的干燥速度过慢。

2.1.4 酸值的影响

在配方一定的情况下,不饱和聚酯树脂的酸值与其相对分子质量成正比。酸值高,酯化不完全,相对分子质量小,与丙烯酸、苯乙烯单体游离基聚合工艺易控制,但树脂酯化不完全时,—COOH 同固化剂—NCO 基团反应,固化时会产生气泡,影响漆膜质量;酸值低,不饱和聚酯树脂的相对分子质量大,自由基聚合工艺不稳定,易胶化。不饱和聚酯树脂酸值对改性树脂的影响见表6。

7.png

2.2 改性树脂的合成因素

2.2.1 单体的影响

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯赋予树脂良好的硬度,且甲基丙烯酸甲酯赋予漆膜丰满度,丙烯酸酯类单体可提高漆膜的保光性、耐候性。不饱和聚酯中的丁醇用量可调节,无需引入丙烯酸丁酯来调节漆膜硬度,但可引入少量丙烯酸-2-乙基乙酯来降低树脂的极性。不饱和聚酯用量过大,改性树脂的羟基含量高,耐水性差,且聚合反应不易控制,较适宜的不饱和聚酯用量为15%~35%。

2.2.2 溶剂的影响

溶剂对聚合反应、漆膜性能、施工性能都有很大的影响。烃类溶剂的成本低,但溶解力有限;酯、酮类溶剂的成本高,但溶解力好。不同溶剂的影响见表7。

8.png

采用溶剂保护法合成的聚合物,其转化率均达到96% 以上。环己酮极性大,溶解力强,与树脂相容性好,但含环己酮溶剂的树脂均呈微黄色。因此,采用二甲苯/ 环己酮混合溶剂体系,使改性树脂同固化剂相容,涂层的光泽好,成本低。

2.2.3 引发剂和链转移剂的影响

不饱和聚酯是具有一定相对分子质量的高聚物,控制自由基聚合工艺非常重要,采用溶剂保护法较合适。引发剂用量大,反应易控制,但改性树脂的相对分子质量低;引发剂用量小,转化率低,树脂的相对分子质量大,工艺不易控制。链转移剂同样非常重要,它能保证树脂的结构均匀、相对分子质量适中。但是,引发剂与链转移剂的种类和用量必须同温度、滴加速度等诸多因素协同起来考虑。

3 结语

用低相对分子质量的不饱和聚酯树脂同苯乙烯、丙烯酸单体共聚,合成了性能良好的改性羟基丙烯酸树脂。以此树脂为基料制得的清漆既具有饱和聚酯树脂光泽高、丰满度好、硬度高的特点,又具有丙烯酸树脂快干的特性。试验表明,不饱和聚酯的结构与相对分子质量、单体的种类与用量、溶剂体系、温度、引发剂、链转移剂对改性树脂的合成及涂层性能有很大影响。


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