刘鹤，郭军红，夏天东，包雪梅，慕波，杨保平，崔锦峰
（兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050）
摘要：简述了石墨的结构性能与功用,综述了石墨涂料润滑剂与固体润滑复合涂层的研究与应用现状,介绍了石墨固体润滑涂层的主要应用领域和产品种类,分析了石墨固体润滑涂层的技术瓶颈,展望了石墨-聚合物固体润滑复合涂层的发展方向.
关键词：石墨 石墨涂料 润滑剂 固体润滑 涂层材料
前言
石墨材料具有良好的化学稳定性、耐高温性、耐防腐性及自润滑性，这些性能决定了其在固体润滑复合材料领域的广泛应用，可起到性能维护、节能降耗、提高生产效率的作用。基于石墨优异的力学性质，以及作为碳质固体润滑材料的基本结构单元，石墨基复合润滑材料的发展成为摩擦学领域的研究热点。鉴于当前石墨涂料润滑剂存在诸多不足，如石墨涂料基础与涂层界面技术不完善、石墨涂层固体润滑具有局限性等，本文就石墨涂料润滑剂与固体润滑复合涂层研究与应用的现状、困境和趋势进行综合论述；同时也对石墨固体润滑复合涂层未来功能化发展进行论述。
1石墨基固体润滑复合涂层的种类与应用领域
涂层类石墨固体润滑复合材料是以石墨为润滑填料的涂料干燥固化于物件表面，具有固体润滑功能的复合材料，此类涂料国际上通常称为石墨涂料润滑剂，因施工工艺便捷被广泛用于各类物件的表面润滑。其涂料的组成体系与常规涂料大致相同，主要区别在于采用了具有润滑功能的石墨，从而赋予涂层材料固体润滑的功能。
1.1 铁基石墨非晶复合涂层———激光熔覆
张晓东在304L不锈钢表面利用激光熔覆技术制备了添加石墨的Fe基非晶复合涂层，并研究了石墨的添加对涂层的组成和性能的影响。结果表明：未添加石墨的涂层主要由α-Fe、含硼相（Fe23B6、CrB）和（Ni、Cr、Fe）物相组成，非晶相体积分数为35.9%；而加入石墨的涂层新生成了含碳相（Fe8C、CrC3），且涂层中的非晶体积分数增加至41.6%。未添加石墨的涂层结合区弥散分布着不规则颗粒相，熔覆层形貌呈稻穗状；添加石墨后的涂层结合区组织呈胞状树枝晶形貌，熔覆层形貌则为分布有深灰色近球状颗粒的针状组织。添加石墨后的试样熔覆层平均显微硬度值比添加石墨前的提高了近0.5倍。Pod？chernyaeva等通过激光熔化，石墨涂层的显微硬度比基体高2.5倍，达到（15±1）GPa。
1.2 石墨/聚醚醚酮基复合涂层———冷压涂覆
Vail等利用石墨和聚四氟乙烯（PTFE）对聚醚醚酮（PEEK）进行混杂改性，控制PTFE和PEEK的质量比不变，通过冷压烧结的方法在不锈钢表面制备不同石墨质量分数的PEEK基复合涂层，研究了石墨含量对涂层力学性能和摩擦性能的影响。结果表明：随着石墨含量的提高，PEEK基复合涂层的结晶度逐渐下降，涂层的硬度先增高后降低，摩擦因数不断降低，磨损率先降低后上升。在石墨质量分数为4%时，摩擦因数为0.0461，磨损率最低为2.06×10-6mm3/（N·m），这与之前的研究相比，涂层的耐磨性得到大幅提高。但是过高的石墨用量会使分子链柔顺性下降、链段运动受阻，涂层的耐磨性大大降低。
1.3 石墨/镍基金属钎涂层———钎焊涂覆
石墨在电机行业中有重要的作用，在镍基焊料中加入适量活性金属，并通过创新的钎涂方法制备石墨表面的钎焊层，以实现石墨与电机换向器中铜转子更牢固的连接，使得原本与铜直接接触的石墨电刷的磨损量大大降低。通过DSC、XRF、SEM、EDS、XRD、超声C-扫描探伤以及电阻测试等试验检测钎焊层的性能，结果表明：钎料自身生成了金属间化合物，并且钎料中的Si和Cr元素与石墨生成了碳化物，从而使得钎料与石墨之间形成了牢固的冶金结合，样品经钎涂后不影响其作为电刷材料的导电性。
1.4 铸造模具石墨润滑涂层———精密铸造
多年生产应用表明，以钠基膨润土和羟甲基纤维素钠（CMC）作为稠化剂，石墨、滑石粉、石英粉并用的SPH—1型水性石墨涂料具有成本低廉、制备简便、使用性能良好等优点，适用于油芯和拈土砂型（芯）烘模的铸铁件生产。油芯浸涂法生产的铸件表面粗糙度可达到2.5~6.3μm，刷涂法铸件表面粗糙度可达到2.5μm。随着对铸件表面质量要求的提高，加上涂料自身的特殊性，大多数铸造厂家已经采用专业制造厂生产的商品涂料。
1.5 柴油机铝活塞石墨喷涂———滑动润滑
在柴油机铝活塞表面喷涂石墨层能提高柴油机的可靠性。因为石墨粉本身较软，并具有润滑性，所以当柴油机在起动或因其他意外情况造成润滑困难时，喷涂在活塞上的石墨层能在短时间内起到润滑作用，使活塞安全地渡过紧急状态；同时，喷涂石墨层的铝活塞在运行过程中起减磨作用和对气缸套起保护作用。通过100多小时的现车空载试验验证12V17柴油机铝活塞喷涂石墨层，在润滑和减磨方面的效果比不涂石墨层的要好，并且石墨涂层与基体金属的结合也很好。
1.6 人造人体修复器官自润滑涂层———石墨修复
Gott等首次将石墨涂层用于医学，开发并改良的碳涂层不会粘合肝素，是人工瓣膜构造中最好的刚性材料，奠定了现今碳在医学上的应用。碳的特殊相容性、不受生物解降、与骨骼相似的机械性、高耐磨和耐疲劳性等性能使其特别适合用作器械修复。在聚合物和各种形状的金属表面涂覆一层薄的碳保护层，可使这些材料有更广泛的用途。
2石墨涂料润滑剂的技术瓶颈
2.1 石墨涂料润滑剂基础技术研究不完善
石墨涂料润滑剂作为一种特种功能性涂料，没有受到足够的重视，尤其是石墨粉体与树脂基料之间相容配伍性、石墨粉体对涂料流变性的影响、石墨涂料润滑剂的加工工艺性和涂装工艺性等基础研究工作开展得相对滞后，石墨涂料润滑剂技术基础研究亟待完善。
2.2 石墨涂层界面技术研究不完善
石墨涂层与基体界面之间的相互作用直接影响涂层的附着性能，关于石墨涂层与基体界面的科学研究以及界面形成技术方面的研究开展不足。涂层应用工程中涂层附着性差是导致涂层功能失效的主要原因之一。
2.3 石墨涂层固体润滑的摩擦学性能研究不够深入
尽管人们对石墨涂层的固体润滑特性给予了高度重视，但对石墨涂层的结构与摩擦学性能的关系研究不系统，尤其对涂层微观摩擦学性能的研究比较粗略，石墨涂层固体润滑的摩擦学研究亟待开展。通过研究涂层的摩擦学性能，可建立石墨涂层结构与固体润滑性能之间的科学规律。
2.4 石墨涂料润滑剂产品品种不够齐全
从目前石墨涂料润滑剂研究和应用现状来看，石墨涂料产品品种比较少，主要研究集中在水性石墨涂料润滑剂和溶剂型石墨涂料润滑剂。水性石墨涂料润滑剂比较成熟的国内产品为铸造模具前驱石墨涂料润滑剂，该涂料的市场代表为20世纪80年代成型的SPH-1水性石墨涂料润滑剂。溶剂型石墨涂料润滑剂主要以传统环氧涂料为基础添加石墨粉体，主要用于柴油机铝活塞表面应急润滑。粉末型石墨涂料润滑剂主要研究工作集中在激光熔覆和冷压涂覆方面，石墨涂料润滑剂的其他品种研究和应用不多见。
2.5 石墨涂层固体润滑具有局限性
石墨涂料润滑剂在基体表面形成涂层，一方面由于界面相互作用比较弱，造成涂层附着力不强；另一方面由于涂层厚度有限（正常涂层厚度为几十微米），造成涂层结构强度不足，加之石墨含量较高导致涂层脆性大，使得石墨涂层固体润滑材料使用寿命不长，尤其在大载荷高频率摩擦副中应用具有局限性。
3石墨基固体润滑复合涂层的功能化发展
Bonavolont等提出将透明石墨胶体悬浮液应用于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的条板上。PMMA表面良好的粘附性与剪切应力相结合，使石墨纳米晶体能均匀且连续地扩散，从而形成非常均匀的石墨烯多层涂层。该制造工艺简单并且可产生薄涂层。此类聚合物制备的涂层激发了其在应变传感中的潜在应用。
Sahoo等用差示扫描量热法（DSC）和X射线衍射（XRD）以及通过拉曼光谱法在石墨和PVDF之间的相互作用来研究表面的微观结构。结果显示：在PVDF多孔材料的情况下，在复合材料中加入少量石墨粉末不仅促进了PVDF的结晶，而且还改变了表面纹理和粗糙度，从而获得超疏水性，使得这类复合材料在工业中有重大作用。
Natarajan等使用磨料磨损试验台对未涂覆的涂层SSR样品进行了研究，并在室温下涂覆了SS304样品。对样品的体积损失和磨损率相对于涂层中石墨含量的增加进行了分析。结果表明：在涂层中添加石墨可显著减少体积损失和磨损率。石墨质量分数为8%时复合涂层具有优异的耐磨性。
Zhang等通过制备透明Al2O3、Al2O3-SiO2和SiO2溶胶涂覆天然鳞片石墨，证明Al2O3、Al2O3-SiO2和SiO2涂层改善了石墨的水润湿性，也提高了石墨的抗氧化性，特别是在高温（>1100℃）条件下。在石墨中加入Si可略微提高了石墨的抗氧化性，这表明在实际生产中有可能降低抗氧化剂的使用量。
Li等采用表面活性剂和酸碱催化柔性溶胶-凝胶法制备了SiO2包覆鳞片石墨作为环氧树脂复合材料的导热电绝缘填料。SiO2包覆鳞片石墨的体积电阻率从原始石墨的184Ω·m增加到6391Ω·m，SiO2涂覆的石墨/环氧树脂复合材料呈现出高的体积电阻率（3.11×109Ω·m）和热导率（3.08W·M-1·k-1）。此类涂层研究为高填充环氧基复合材料的导热性与电绝缘性提供了更合适的处理。
4结语
石墨及其产品在固体润滑领域的研究与应用，既要着力传统领域的系统研究与技术开发，也要致力新兴领域的科学研究和技术创新。石墨涂料润滑剂因制备简单、应用方便备受科技工作者的青睐，但对石墨涂料润滑剂存在的技术瓶颈必须予以关注，同时也要大力开发均质化石墨聚合物固体润滑复合涂层和陶瓷化石墨聚合物固体润滑前驱体涂层。石墨固体润滑涂层随着基础科学研究和关键技术开发的突破将会迎来新的发展时代。
来源：2019《涂料工业》第1期
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