实心聚硅氧烷微球在水性高透哑光清面漆中的应用

彭刚阳 朱延安

嘉宝莉化工集团股份有限公司,广东江门529085)

摘要: 分别以甲基三甲氧基硅烷(Z-6070)、氨丙基三乙氧基硅烷(Z-6030)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Z-6040)为原料,将经两步法水解缩合制得的微米级实心聚硅氧烷微球添加至聚丙烯酸乳液中制备聚丙烯酸杂合乳液(SiO2/PAE).探讨了聚硅氧烷微球的种类、固含量占比对最终制备的水性哑光清面漆光泽度的影响,采用目测和色差仪测试相结合的方法对全哑效果下(≤10°)涂膜的透明度以及光泽稳定性进行了评价.结果表明:采用Z-6040为原料制得的实心聚硅氧烷微球共混制备的全哑清面漆的涂膜透明度最佳,在标准黑色底板上的色差仅为0.1%,且热贮存30d后光泽仍稳定.

关键词:水性全哑清面漆 聚丙烯酸杂合乳液 实心聚硅氧烷微球 水解缩合法

0 前言
当前,我国木质家具用木器涂料仍然以溶剂聚氨酯硝基涂料为主,其中高VOC的涂料在涂装过程中会释放出大量的有机溶剂,对大气造成污染。对于市场上通行的单组分溶剂型涂料而言,主打产品是高VOC低固含量的硝基涂料,即将面临淘汰。硝基涂料的优点是装饰作用较好,施工简便,干燥迅速,对涂装环境的要求不高,具有较好的硬度和亮度,不易出现涂膜弊病,修补容易。正是因为这些优点,硝基涂料目前仍被广泛应用于木器家具、室内装修的涂饰中。但硝基涂料同时也存在着明显的缺点,如:固含量低、硬度不高、丰满度一般、耐溶剂差,高湿天气易发白等。硝基涂料的施工固含量在15%~20%,在涂装过程中会产生大量的VOC排放,对大气环境和人们的健康构成了严重的影响。因此,如何在保证涂料质量和效果不发生明显的下降的情况下逐步地替代中低固体分的硝基涂料,成了水性涂料应用上的当务之急。
水性丙烯酸乳液配制而成的哑光清面漆主要是用于替换玩具、衣架以及美式涂装上的硝基涂料。典型的水性哑光清面漆是基于水性丙烯酸或聚氨酯作为成膜物质,外加消光粉达到消光效果的,由于水性木器涂料是以水为稀释剂的非均相体系,容易出现消光粉分散不均匀导致消光粉在最终的涂膜中排布不均匀,光线在透过涂膜时发生散射,导致透光率不高,影响水性仿古家具涂装的装饰性。同时由于消光粉只是简单地镶嵌在最终涂膜中,导致涂膜的耐介质性能明显下降。本文拟通过有机硅氧烷经水解缩合反应得到功能化的聚硅氧烷微球,在乳液聚合的后期添加得到SiO2/PAE杂合乳液,从而达到提高涂膜最终的透明度、光泽稳定性以及耐介质性能的目的。
1 试验部分
1.1 试验原料

甲基三甲氧基硅烷(Z-6070)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Z-6030)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Z-6040),化学纯,道康宁;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA),工业品,日本旭化成;十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、N,N\-二甲基乙醇胺(DMEA)、过硫酸钾(KPS),化学纯,广东西陇化工;ADEKA REASOAPER-30(以下简称ER-30),化学纯,日本艾迪科;其他助剂等。
1.2 试验器材
恒温水浴锅:HH-1型,常州澳华仪器有限公司;高速电动搅拌器:JB90-D,上海标本模型厂;电热恒温鼓风干燥箱:DHG-9070A,上海一恒科学仪器有限公司;高速分散机:GFJ-0.4型,上海现代环境工程技术有限公司;湿膜涂布器:150 μm,上海现代环境工程技术有限公司;光泽度计:WGG60-E4,科仕佳光电仪器研究所;色差仪:SP 60型,X ˙ rite;空气喷枪:W-77,日本岩田株式会社;涂-4黏度计:QND-4型,北京宏展仪器有限公司;划格器:HGQ,上海普申化工机械有限公司。
1.3 试验流程
1.3.1 聚硅氧烷微球的制备
分别各取等量的甲基三甲氧基硅烷(Z-6070)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(Z-6030)、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(Z-6040)为水解原料,加入适量的乙醇/水混合物,控制一定温度,在搅拌的添加下用10%的醋酸溶液调节pH值,反应4 h后,再加入10%的NaOH溶液调节pH值至碱性,保持搅拌4 h后停止,产物静置2 d后,抽滤、洗涤,并放于120 ℃烘箱中干燥10 h,即到实心聚硅氧烷微球。
1.3.2 SiO2/PAE的合成
在装有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入计量的乳化剂、碳酸氢钠和去离子水,置于恒温水浴锅中加热升温至80 ℃稳定15 min,加入适量的引发剂(KPS)水溶液,20 min后加入10%~15%的核单体混合液,待体系成蓝相后稳定30 min,然后分别滴加核层单体和壳层单体并同时滴加引发剂水溶液,单体滴加完后补加适量引发剂,升温至85 ℃,熟化1 h将1.3.1中得到的实心聚硅氧烷微球在机械搅拌条件下加入并分散30 min,然后降温至50 ℃以下中和,调节pH值为8.0左右时过滤出料。
1.3.3 水性哑光清面漆的制备
以1.3.2中得到的SiO2/PAE作为成膜物质,按表1所示的参考配方制备水性哑光清面漆。
1.jpg

1.4 分析与测试
1.4.1 水性哑光清面漆的透明度评价
水性哑光清面漆的透明度评价方法参考文献。
1.4.2 水性哑光清面漆的耐化学品性能测试
将1.4.1所制备好的水性哑光清面漆样板进行各项耐介质性能测试,测试完成后观察变色程度,同时在测试完成后观察涂膜的恢复程度。
1.4.3 水性哑光清面漆的其他理化性能测试
水性哑光清面漆的其他理化性能测试按照GB/T23999—2009中规定的方法进行测试。

2 结果与讨论
2.1 有机硅氧烷单体浓度对水解稳定性的影响

保持其他条件不变,在一定范围内改变有机硅氧烷的浓度,观察水解反应过程的试验现象,结果见表2。
2.jpg

从表2可以看出:当有机硅氧烷单体浓度较小时,经酸性条件下水解得到的硅醇和硅氧烷低聚物能够较为稳定地存在,随着单体浓度的增加,单位体积内的硅醇数量明显增加,进而发生了分子间的缩聚,导致了体系在水解阶段就出现了白色颗粒的析出;其中,Z-6070在体积浓度为8%时就出现了白色颗粒析出,这可能是由于空间位阻相对较小,缩聚反应可以在相对更低的浓度下进行。
2.2 乙醇/水溶液配比对制备聚硅氧烷微球的影响
保持其他条件不变,在一定范围内改变乙醇/水溶液的浓度配比,探讨其对制备聚硅氧烷微球的影响,相关试验结果列于表3。
3.jpg

可以看出:乙醇/水溶液配比为5∶1或3∶1时,体系在水解阶段都能形成透明均一的胶体溶液,随着水的占比进一步加大,由于硅氧烷自身不具水溶性,体系开始出现明显的油水两相分离,此时的水解反应在非均相下进行,在相同的反应时间下(反应时间为4 h),乙醇/水溶液配比大于1∶1后反应不能完全进行。故,综合成本和乙醇的挥发性考虑,合适的乙醇/水溶液配比可选用3∶1。
2.3 温度对制备聚硅氧烷微球的影响
保持其他条件不变,在一定范围内改变体系的温度,探讨其对制备聚硅氧烷微球的影响,相关试验结果列于表4。
4.jpg

可以看出,制备聚硅氧烷微球的较为合适的温度应<40 ℃,这可能是因为伴随着反应温度的提高,经水解产生的中间产物硅醇的硅羟基的活性明显提高,其发生自聚的速度较快。在相同的搅拌条件下,自聚产物得不到良好的分散,大部分微球间发生团聚形成了团聚体,当温度达到50 ℃时体系出现的少量气泡可能是因为硅氧烷的水解产物以及助溶剂的挥发造成。
2.4 聚硅氧烷微球种类对水性哑光清面漆透明度的影响
依据上述探讨的最优反应条件,分别将制备的聚硅氧烷微球按照1.3.2中的方法合成SiO2/PAE,并测试了不同种类的聚硅氧烷微球(按Z-6070、Z-6030、Z-6040分别编号为M-1、M-2、M-3)在杂化乳液中的比例(按固体分计算)对最终涂膜的光泽影响,测试数据见图1。
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可以看出,由Z-6030水解缩聚反应而来的M-2型聚硅氧烷微球制备的涂膜消光效果最高,当其在涂膜中的占比在8%时,涂膜就已经达到全哑效果;而M-1型聚硅氧烷微球的占比在10%时,光泽度仍为14%,需要继续增加占比才能达到;M-3型聚硅氧烷微球则略好与M-1型。这可能与聚硅氧烷微球上的有机链段有直接关系,M-2型聚硅氧烷微球自带的有机链段使得其亲油性更强,在和乳液杂合过程中会更好地吸附在乳胶粒的表面,在干燥过程中也更倾向于浮于涂膜的界面。
同时在试验中我们可发现用M-2型聚硅氧烷微球制备的杂化乳液在后期配漆中的透明度也明显优于其他两种,相关数据见表5,这也进一步说明了M-2型和乳胶粒的融合更好。在乳胶粒毛细管挤压干燥成膜过程中,更少的气泡残留,折光系数更均一,同时消光效率的提高也可以减少微球在杂合乳液中的占比,透明度得到提高。
6.jpg

2.5 热贮存时间对水性全哑清面漆光泽度的影响
考虑到常规的水性全哑清面漆在自然放置或热贮存过程中由于哑粉的沉降,会发生光泽不准或是硬底的现象,对M-2型聚硅氧烷微球制备的水性全哑清面漆的光泽随热贮存时间的变化规律进行了跟踪,试验发现其热贮存下光泽稳定性优异,几乎没有任何变化,测试的数据见图2。
7.png

2.6 水性哑光清面漆的综合性能
将经过上述配方设计优化后的水性哑光清面漆,按照GB/T 23999—2009的测试项目测试性能,结果如表6所示。
6.jpg

表6中的结果表明,该款水性哑光清面漆各项指标均满足国标,适合工厂用于水性化涂装施工。
3 结语
两步法水解缩合制得的微米级实心聚硅氧烷微球添加至聚丙烯酸酯乳液中制备聚丙烯酸杂合乳液(SiO2/PAE)。探讨了聚硅氧烷微球的种类、添加量对最终制备的水性哑光清面漆光泽度的影响,采用目测和色差仪测试相结合的方法对全哑效果下(≤10%)涂膜的透明度以及光泽稳定性进行了评价。
(1)有机硅氧烷单体浓度较小时,经酸性条件下水解得到的硅醇和硅氧烷低聚物能够较为稳定存在;
(2)为得到水解完全的聚硅氧烷低聚物以便后续的缩聚反应,合适的乙醇/水溶液配比可选用3∶1;
(3)制备聚硅氧烷微球较为合适的温度应小于40 ℃;
(4)由Z-6030水解缩聚反应而来的M-2型聚硅氧烷微球制备的涂膜消光效果最高,当其在涂膜中的占比在8%时,涂膜就已经达到全哑效果,透明度也明显优于其他两种且光泽稳定。

文章发表于第九届中国国际水性木器涂料发展研讨会论文集(2015年5月)


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