PU大单体改性丙烯酸酯乳液聚合技术及其应用

杨文涛,曾庆乐,熊峰(巴德富实业有限公司)

摘要:介绍了一种用于水性木器涂料里的聚氨酯改性丙烯酸酯乳液,主要是通过合成含有带双键聚氨酯大单体,然后将其成功引入到丙烯酸酯核壳乳液聚合中,综合了两方面的性能优势,应用于水性木器涂料,具有硬度高、成膜性好、抗黏连好的特点。

关键词:PU大单体;水性木器涂料;应用

0 前 言

木器涂料不仅可以对木材起到装饰效果,还可以起到很好的保护作用,目前市场上的木器涂料都是以溶剂型涂料为主,但是随着人们环保意识的增强以及相关法规的完善,使得溶剂型木器涂料的使用越来越受到限制,而水性木器涂料因其环保、无毒、低VOC等优点越来越受到市场的青睐。目前水性木器涂料主要以水性丙烯酸酯和水性聚氨酯为主。水性丙烯酸酯具有机械强度高、耐水性好、耐候性好等优点,但对温度敏感,具有“热黏冷脆”的特性,所以存在成膜性差、硬度不高、抗黏连性差等弊病。水性聚氨酯具有良好的硬度、柔韧性和抗黏连性等优点,但是也存在着成本高、耐化学品性差等缺点。若将两者结合,则可以很好地互补,针对丙烯酸\-聚氨酯复合乳液的研究已有很多报道,而将含有双键的PU大单体引入到丙烯酸乳液聚合中的报道却鲜为所见,本文通过先合成含有双键的PU大单体,然后再将PU大单体通过自由基聚合引入到丙烯酸乳液中,通过一系列的应用检测试验发现,该工艺制成的水性木器涂料具有耐化学品性好、硬度高、成膜温度低、抗划伤性好以及抗黏连性优良等特点。 

1 试验部分

1.1 主要试验仪器和材料

仪器:电热恒温鼓风干燥箱、四口烧瓶、铅笔硬度仪、拉伸仪、MFT检测仪、高速分散剂、烧杯、聚合反应装置。

试剂:脂肪族多异氰酸酯IPDI (工业级)、聚酯多元醇(工业级)、甲基丙烯酸甲酯(工业级)、丙烯酸正丁酯(工业级)、甲基丙烯酸(工业级)、丙烯酸羟基乙酯(工业级)、可聚合表面活性剂APS100、过硫酸铵、去离子水、润湿剂增稠剂、pH调节剂、消泡剂成膜助剂等。

1.2 聚合工艺

1.2.1 PU大单体的制备

预聚体的合成:在干燥氮气的保护下,向装有回流冷凝管、水银温度计以及机械搅拌的四口烧瓶中按一定物质的量比加入IPDI和聚醚多元醇(多异氰酸酯过量),升温到80~90 ℃,反应2 h,试验过程跟踪检测—NCO的残余含量,当—NCO的残余含量到达目标值时,再加入一定量的丙烯酸羟乙酯,继续反应4 h,检测—NCO含量达到目标值后,加入封端基进行封端,反应完全后,降温、出料待备用。

1.2.2 核—壳乳液的制备

在装有搅拌器、回流冷凝管、水银温度计以及机械搅拌的四口烧瓶中加入一定量的可聚合表面活性剂APS-100及去离子水,升温至80 ℃,加入核层单体及部分过硫酸铵水溶液进行引发聚合,待反应充分完成后滴加预乳化好的壳层单体和剩余过硫酸铵水溶液,其中壳层单体分别按0、5%、10%、15%来添加PU大单体进行乳化,滴加3 h。滴完后升温到85 ℃,保温1 h,降温到40 ℃,加入氨水调pH值为8,过滤。
1.3 性能测试

核壳乳液的性能测试结果如表1所示。
1.jpg

1.4 分析与测试

1.4.1 —NCO含量的检测

本试验采用二正丁胺法检测—NCO的含量,测定方法为:准确称取3~4 g左右的样品放入到干净的锥形瓶中,加入20 mL甲,摇晃使样品溶解,用移液管加入10 mL的二正丁胺-甲苯溶液,摇晃使混合均匀,室温放置30 min,加入40~50 mL异丙醇,加入几滴溴甲酚绿指示剂,用0.5 mol/L的HCl标准溶液滴定,当溶液由蓝色变为黄色时为终点,并做空白试验,计算公式 为:

w(—NCO)=(V0-V1)×C×42/1 000×m×100%

其中:V0、V1—空白滴定和样品滴定消耗盐酸标准溶液的体积,mL;

C—盐酸溶液的浓度,mol/L ;

m—样品量,g;

42—NCO基团的摩尔质量,g/mol。

1.4.2 涂膜的制备

将乳液倒入聚四氟乙烯板做的盒子里面,表干后放置到50 ℃的电热恒温干燥烘箱中12 h取出,室温冷却后备用。

1.4.3 吸水率的测试

将制好的膜称重记录为M1,然后浸泡在去离子水中24 h,取出,用滤纸吸干表面的水分,称量记重为M2,按公式(M2-M1)/M1×100%计算其吸水率。 

2 结果与讨论

通过在壳层引入PU大单体,发现当超过5%之后,体系开始出现凝胶,当用量达到15%时,体系凝胶较多,占到总量的0.3%,粒径也相应 变粗,分析可能原因是PU大单体的分子量较大,空间位阻也相应增加,导致反应出现凝胶物。同时可以发现随着PU大单体的增加,聚合物的成膜温度有小幅的下降,吸水率有增加的趋势,而膜的强度提高,延伸率下降,这和设计的初衷较为吻合。因为该试验是通过先合成聚氨酯预聚体,然后用HEA中的—OH与剩余的—NCO反应,而HEA中的双键得以保留,再通过核壳乳液中的自由基聚合将PU大单体引入到壳层的丙烯酸酯的主链上,因聚氨酯的结构是由软硬段组成的,在成膜过程中软段和硬段会出现微相分离,软段就能提高较好的低温成膜性,所以成膜温度有小幅的降低,同时,通过氨酯键的引入,大大提高了膜的强度。

3 应用配漆测试
3.1 木器清漆参考配方(见表2)

2.gif

3.2 生产工艺

(1)将A、B、C、D在分散机中高速分散20 min;

(2)将E、F加入中速分散10 min;

(3)加入去离子水G,并静置消泡,过滤备用。

3.3 检测结果

将乳液按上诉配方配成清漆后按GB/T 23999-2009进行各项检测,检测结果如表3。

3.jpg

3.4 结果分析

随着PU大单体量的增加,膜的硬度增加,抗黏连性也变好,光泽略有下降,当增加到15%时,耐醇性明显下降,其他无异常。

4 结 语

先合成含有双键的PU大单体,然后再引入到核壳乳液聚合中,通过一系列的应用检测试验发现,当PU大单体使用量在10%时,有较好的成膜性和强度,同时配成的水性木器涂料有着很好的硬度和抗黏连性,综合性能优良。


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