水性木器涂料环保标准解读和配方建议

上海沐春风建筑科技有限公司  奚祥

摘要:木器表面涂装涂料,可以保护木器和增加美观度,但是涂料本身又挥发溶剂污染环境损害健康,国家必须限制涂料中有害物质保护消费者。从三版的溶剂型木器涂料的标准演进上,我们从中了解到国家为什么限制涂料中有害物质,它对我们身体哪些有毒害,国家通过标准的逐步严格来保护我们的健康和环境,但是要根本性的解决问题就需要推动涂料标准的变革。推动水性木器涂料替代溶剂型木器涂料最大的进步就是减少了有机挥发物的排放。前两部水性木器涂料的环保标准,颁布后影响力不大。新一届政府上台后,环保的水性木器涂料得到前所未有的重视,特别是第三部《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ 2537-2014)为我们指明了技术发展的方向。为了进一步降低水性木器涂料的有机挥发物排放,我们可以对水性木器涂料配方采用几种环保升级方案,另外涂装工艺和消费者认知也可以帮助降低有机挥发物的排放。

关键词:水性木器涂料 环保 有机挥发物 配方 

一、前言

绿水青山就是金山银山,习主席把环保提到前所未有的高度,中国到处刮起了环保风暴,各行各业都把环保作为企业生存和发展的前提条件,其实这也是企业社会责任的体现,只是我们过去做得并不好。在这样的形势下好多高污染的化工企业被要求升级,限制,转移,关闭,例如江苏省要求所有的化工企业,包括涂料企业全部要进入化工园区生产经营。在普通老百姓的印象中,涂料就是那种有味道的油漆,而油漆的味道基本上都来自有机挥发物VOC。大多数VOC具有令人不适的味道,并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,特别是系物及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害,同时VOC也是导致城市雾霾和光化学烟雾的重要物质。因此涂料行业要环保升级,最简单的方案那就是把油性涂料转变成水性涂料。鉴于这种认识,水性木器涂料在国内推广二十多年来,公众一直都认可水性木器涂料的环保性,但是从来没有像现在这样关注水性木器涂料。

溶剂型木器涂料在国内已经有三四十年的使用历史,产品技术和漆膜性能都很成熟。硝基漆的主要成膜物是以硝化棉为主,配合其他的树脂和溶剂,在木制工艺品、门窗以及小型家具上应用较多。硝基漆最大特点在于它干燥快、装饰性好、具有较好的户外耐候性等特点,而硝基漆最大的缺点就是其较低的固含量和较高的溶剂含量,另外就是下雨天和湿度大的环境条件下漆膜容易发白,需要加防白水,这又进一步增加了溶剂含量。醇酸涂料是以多元醇和多元酸缩聚成高分子化合物,并辅以不同油度的植物油改性得到的涂料。从可持续发展角度,醇酸涂料充分利用可再生自然资源,其另外一个优点是可以制得较高固含量,环保性较硝基漆好。醇酸涂料的缺点是干燥速度较慢,这是因为植物油中的不饱和双键需要较长时间氧化交联,虽然可以通过加异辛酸或环烷酸有机金属盐类来提高干燥速度。双组份溶剂型聚氨酯涂料是目前国内家具行业应用最为广泛的木器涂料品种,经过多年的激烈市场竞争,该产品技术已经非常成熟,价格也已经低到难以想象的地步。由于固化剂异氰酸酯的交联反应,使得漆膜具有致密柔韧的特点,硬度、附着力、耐化学性能极好,产品外观丰满度好,耐磨、耐划伤性优异,以上性能源于分子链中的氨基甲酸酯结构。从上文分析看现在国内木器涂料市场,还是溶剂型木器涂料占主导地位。

在大家印象中水性木器涂料,就是以水作溶剂,没有味道,不易燃易爆,环境友好的涂料,但是漆膜性能比油性漆要差不少。很多家具厂的油漆工甚至说,水性木器涂料除了环保方面是优点,性能方面都是缺点。这样的认知一方面以偏概全,另一方面说明部分从业者木器涂料环保的认识是不充分的。本文从国家标准的演进角度解读水性木器涂料的环保性能以及如何改进配方予以提高。先从溶剂型涂料的国标更替了解,知道为什么溶剂型涂料不符合环保的潮流,究竟哪些物质对人体有害从而被限制。 

二、国标中溶剂型木器涂料有害物质限量的演变

国内对涂料产品健康安全的重视,也是经历从无到有,从宽松到严格,这一点从国标的制定、颁发和更新升级可以看出。在上个世纪,我们基本没有这方面的标准直到2001年。国家质量监督检验检疫总局、国家标准化管理委员会于2001年12月29日在京组织召开了“室内装饰装修有害物质限量”十项国家标准的新闻发布会。会上宣布,为落实国务院领导的重要批示,国家质检总局国家标准化管理委员会负责组织制订、修订的包括《室内装饰装修材料一溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB 18581—2001)等十项标准。国家对关系生命健康安全的产品制定了强制执行标准和技术法规,并以法律、法规要求强制执行。

《室内装饰装修材料一溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB 18581—2001)第一次规定了溶剂型木器涂料中包括“总有机挥发物、苯、甲苯和二甲苯、游离TDI和可溶性重金属离子”等有害物质的限量(详见表一),规定了室内装饰装修用硝基漆类、聚氨醋漆类和醇酸漆类木器涂料中对人体有害物质容许限值的技术要求、试验方法、检验规则、包装标志、安全涂装及防护等内容。

表一《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB18581-2001)


项目

限量值

硝基漆类

聚氨酯漆类

醇酸漆类

挥发性有机化合物(VOC)/(g/L)

750

光泽(60°)≥80600

550

光泽(60°)<80700

%

0.5

甲苯二甲苯总和 %

45

40

10

游离甲苯二异氰酸酯(TDI%

-

0.7

-

重金属(限色漆mg/kg)≤

可溶性铅

90

可溶性镉

75

可溶性铬

60

可溶性汞

60

国家标准只是对产品准入市场的最低标准,是入门级的标准,还不足以被认同为环保产品。于是由国家环境保护总局科技标准司提出,国家环境保护总局环境发展中心、国家涂料质量监督检验中心负责起草,国家环境保护总局 2007 年 12 月 21 日批准自 2008 年4月1日起实施《环境标志产品技术要求 室内装饰装修用溶剂型木器涂料》(HJ/T 414-2007),从标准号中“HJ/T”可以看出这是一个推荐标准,不具有强制性。当时室内木器家具装饰市场还是以溶剂型木器涂料为主,还没有发展到今天家庭装修基本以免漆板为主,全屋定制为特色,木器涂料为辅的格局。该标准对涂料企业开发环保型产品有推动作用,对消费者选择环保型产品有指导作用。相比较同时期溶剂型木器涂料国标,环境标志产品技术要求,增加了一系列禁用物质(详见表二),对涂料中有害物质的限量也提出了更高的要求(详见表三),另外还增加“企业污染物排放必须符合国家或地方规定的污染物排放标准的要求”和“生产企业应提供符合GB 16483 要求的原料安全数据单(MSDS)”。

表二《环境标志产品技术要求 室内装饰装修用溶剂型木器涂料中禁用物质要求》(HJ/T 414-2007 )

 

禁用种类

禁用物质

乙二醇醚及其酯类

乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯

邻苯二甲酸酯类

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP

烷烃类

正己烷

酮类

355-三甲基-2-环己烯基-1-酮(异佛尔酮)

卤代烃类

二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化

芳香烃

醇类

甲醇

 

表三《环境标志产品技术要求 室内装饰装修用溶剂型木器涂料中有害物质限量》(HJ/T 414-2007 )

项目

限量值

硝基漆类

聚氨酯漆类

醇酸漆类

面漆

底漆

面漆

面漆

底漆

色漆

清漆

光泽(入射角60°)

-

-

80

<80

-

-

-

挥发性有机化合物(VOC)/(g/L)

700

550

650

600

450

500

苯质量分数 %

0.05

甲苯二甲苯乙苯质量分数总和 %

25

25

5

游离甲苯二异氰酸酯(TDI%

-

0.5

-

-

甲醇含量 mg/kg

500

-

-

-

-

-

重金属(限色漆mg/kg)≤

可溶性铅

90

可溶性镉

75

可溶性铬

60

可溶性汞

60

   

随着时代的进步,技术的发展,原有的标准已经落后于消费者对木器涂料产品健康安全的要求,于是修改版的《室内装饰装修材料一溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB 18581—2009)对之前的标准做了修改和补充。新国标除了对规定的几项有害物质进一步提高限量,对标准的适用范围也有所扩大,不仅仅包括室内装修用溶剂型木器涂料,还有工厂涂装使用的溶剂型木器涂料涂料。在适用产品方面还包括了溶剂型木器涂料腻子,对甲苯和二甲苯的限量也更改成苯的一元或多元烃基的取代物。为适应双组份聚氨酯木器涂料使用脂肪族异氰酸酯固化剂,将原来只限制的游离甲苯二异氰酸酯更改为限制游离二异氰酸酯。同时增加了硝基漆中甲醇的限量和溶剂型涂料中卤代烃的限量要求。(详见表四)

表四《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB 18581-2009)

 

项目

限量值

聚氨酯漆类

硝基漆类

醇酸漆类

腻子

面漆

底漆

挥发性有机化合物(VOC)/(g/L)

光泽(60°)≥80580

670

720

500

550

光泽(60°)<80670

%

0.3

甲苯二甲苯乙苯总和 %

30

30

5

30

游离二异氰酸酯(TDIHDI含量总和)%

0.4

-

-

0.4

甲醇含量 %

-

0.3

-

0.3

卤代烃含量 %

0.1

重金属(限色漆mg/kg)≤

可溶性铅

90

可溶性镉

75

可溶性铬

60

可溶性汞

60

 

从以上的分析可以看出,溶剂型木器涂料标准制定越来越严格,禁止加入和限制加入的有害物质也越来越多,但是仍然不可避免木器涂料中至少有一半以上成分不是成膜物质,而是所谓溶剂。在漆膜干燥过程中溶剂跑到大气中,既污染了环境又浪费了资源,还对人体有害。一些有毒有害成分虽然含量不高,比如苯系物、二异氰酸酯、甲醇和卤代烃,但是对人体的伤害还是很大的。重金属主要来自色漆中的无机颜料,在新标准中的限量没有发生变化。虽然当年还没有水性木器涂料的广泛使用,但是溶剂型木器涂料标准的逐步严格还是向公众传达了室内装饰材料木器涂料必须要符合健康、安全标准的理念。 

三、国标中水性木器涂料有害物质限量的演变

水性木器涂料在国内推广始于上个世纪末,由于技术不成熟,国家没有相应强制性标准,老百姓缺乏健康环保的意识而片面追求丰满坚韧的漆膜,使得水性木器涂料在产品性能上一直背负不好的名声。最开始推广水性木器涂料的企业大多已经从市场上消失,家具制造企业也只是偶尔接到国外订单要求用水性木器涂料才勉为其难的使用。有些企业甚至劝说国外客户:木器涂料溶剂挥发在国内污染在中国,家具运到国外几乎就没什么味道了,为什么还要用水性涂料。如此认识不能不说是国人的悲哀。

进入2005年,国内才有了第一部和水性木器涂料相关的推荐标准《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ/T 201-2005),这还不是一部真正专为水性木器涂料而设立的标准,还是沾光了建筑涂料水性化。该标准同样也是一个推荐标准,主要针对内外墙涂料、底漆和腻子,顺带包括水性木器涂料和水性防腐涂料。该标准明显是参照《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》(GB18581-2001),因为建筑涂料包括水性木器涂料或者原料中根本不会添加苯系物、卤代烃、邻苯二甲酸酯等物质,限制了一些没有意义的有害物质,针对性实在不强。(详见表五)

表五、《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ/T 201-2005 )

项目

限量值

内墙涂料

外墙涂料

墙体用底漆

水性木器涂料、水性防腐涂
料、水性防水涂料等产品

腻子(粉状、
膏状)

挥发性有机化合物(VOC)/(g/L)

80

150

80

250

10

卤代烃(以二氯甲烷计),mg/kg

500

苯甲苯二甲苯乙苯总量 mg/kg

500

甲醛,mg/kg

100

重金属(限色漆mg/kg)≤

可溶性铅

90

可溶性镉

75

可溶性铬

60

可溶性汞

60

不得人为添加邻苯二甲酸酯类、乙二醇醚类、卤代烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等对人体有害的物质。

   

直到此时水性木器涂料还没有自己的国家标准,直到2009年《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》(GB 24410-2009)颁布。作为行业共同遵守的入门级标准,该标准对水性木器涂料的VOC限量提出明确要求,虽然比《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ/T 201-2005 )有所降低,挥发性有机化合物(VOC)从250 g/L提高到300g/L,降低了门槛要求,但是作为市场准入的入门级标准还是有其合理性的。该标准中对乙二醇醚酯和苯系物的限制是参照了溶剂型木器漆的要求,当然限量要求比溶剂型木器涂料更低。如同之前评价《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ/T 201-2005 ),水性木器涂料和原料的配方中不加苯系物,检测时基本都是未检出,标准中这方面的限制也没有意义。该标准对乙二醇醚酯的限制仅仅列举几种具体的产品,从作者个人配方经验看,乙二醇酯类成膜助剂太亲油,加入水性木器涂料中容易溶胀破乳,所以配方中基本不用,而水性木器漆中最常用的乙二醇丁醚(EB)和二乙二醇丁醚(DB)却不在列表中,难道二者毒性要弱一些或者好过丙二醇醚,还是对现有水性木器配方中的有害物质网开一面,不得其解。(详见表六)

表六、《室内装饰装修材料 水性木器涂料中有害物质限量》(GB24410-2009)

项目

限量值

水性木器涂料

水性木器腻子

挥发性有机化合物(VOC)/(g/L)

300

60

乙二醇醚及其酯类含量(乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯总和),mg/kg

300

苯甲苯二甲苯乙苯总量 mg/kg

300

甲醛,mg/kg

100

重金属(限色漆mg/kg)≤

可溶性铅

90

可溶性镉

75

可溶性铬

60

可溶性汞

60

 

新一届中央领导对环保格外重视,各项环保标准也在更新,这轮环保风暴带给我们前所未有的震撼,也推动了水性木器涂料的发展。以前让水性木器涂料销售人员常吃闭门羹的家具企业也愿意主动要求聊一聊,个别有远见的企业已经先人一步用上了水性木器涂料,昭告环保部门和消费者:咱们企业还是有环保意识的。在这样的背景下最新的《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ 2537-2014),同样这也是一部针对所有水性涂料的环保标准,但是已经不再是推荐标准了。标准对建筑涂料和工业涂料中的有害物质限量做了单独列举,对各项有害物质做了进一步的限制,还规定了不得在配方中加入烷基酚聚氧乙烯醚和邻苯二甲酸酯。从技术角度看,这样的标准还存在一定问题,除了和上版标准一样,常用的乙二醇丁醚和二乙二醇丁醚不在限制名单,苯系物在水性涂料中基本不会检出,这次标准对最常用的水性木器涂料清漆规定挥发性有机化合物(VOC)/(g/L) ≤80,和内墙涂料的VOC标准相近,实在是不尽合理。众所周知,墙面涂料的乳液含量在10-30%,最低成膜温度在10°C-30°C之间,而且墙面涂料不用考虑干燥速度,可以使用高沸点高效率的醇酯类成膜助剂,这样就使得水性涂料中VOC主要来源--成膜助剂的用量减少很多,很容易达到80g/L的标准。而对于水性木器涂料,由于考虑乳液添加量较高(80%以上),乳液最低成膜温度较高(40°C)以上,干燥速度要求很高不能加入慢干高效的醇酯类成膜助剂,因此用同样或者接近的VOC标准要求二者,对水性木器涂料有失公平。(详见表七)

表七、《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ 2537-2014)

 

项目

限量值

木器涂料清漆

木器涂料色漆

木器腻子

挥发性有机化合物(VOC)/(g/L)

80

70

10

乙二醇醚及其酯类含量(乙二醇甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯总和),mg/kg

300

苯甲苯二甲苯乙苯总量 mg/kg

300

甲醛,mg/kg

100

重金属(限色漆mg/kg)≤

可溶性铅

90

可溶性镉

75

可溶性铬

60

可溶性汞

60

不得人为添加

烷基酚聚氧乙烯醚

邻苯二甲酸酯

 

四、应对《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ 2537-2014)的配方建议

水性木器涂料和溶剂型木器最大的区别就是载体溶剂的区别。水是无毒无害,安全环保的,但是水的存在又降低了漆膜的耐水性、丰满度、流平性等性能,因此在水性木器涂料中,仍然不可避免要使用各种助溶剂,这也是有机挥发物的主要来源。如何最大限度的降低水性木器涂料中的有机挥发物含量,同时又能确保水性木器涂料的性能,这是摆在我们水性木器涂料从业者面前的挑战。

水性木器涂料中的有机挥发物主要来自于成膜助剂,其他各种助剂包括有机胺带入的VOC几乎可以忽略。因为水性木器涂料乳液需要较高的玻璃化温度提供漆膜的硬度,导致在常温下漆膜难以成膜,需要加入成膜助剂,而传统的醇酯十二干燥速度极慢,客户很难接受,于是只能用醇醚类成膜助剂。乙二醇醚类成膜助剂具有较大毒性,尽管其具有较好的干燥速度和成膜效率且价格便宜,但是仍然要避免使用。

在水性木器涂料配方中推荐使用丙二醇醚类成膜助剂,最常用的莫过于二丙二醇甲醚(DPM)和二丙二醇正丁醚(DPNB)的组合,前者具有较快的干燥速度,而后者具有优异的成膜效果。针对不同最低成膜温度的乳液、不同的气候环境温度、不同的烘烤干燥工艺,灵活调整二者的用量和比例,可以满足快干、成膜和环保兼顾的要求。对于一些对干燥速度要求不高,但是对产品气味和有机挥发物含量要求高的场合,比如家庭装修,可以采用高效醇酯类成膜助剂用以减少总的有机挥发物,特别是采用沸点在250度以上的成膜助剂,比如醇酯十六(沸点280度),这对满足新的环境产品标准有很大的帮助。

现在乳液合成技术发展迅速,越来越多的核壳结构的水性木器涂料乳液产品被开发出来,这类产品具有高玻璃化温度的核提供漆膜的硬度和抗黏连性能,又具有较低成膜温度的壳提供成膜性帮助减少成膜助剂的添加量,属于乳液的内增塑作用。除此之外还可以通过两种高低玻璃化温度的乳液复配来实现简单的内增塑,降低成膜助剂的使用量。

水性聚氨酯分散体(PUD)和高玻璃化温度的水性木器涂料乳液复配也是同样的道理起到内增塑的作用,但是要注意相容性的测试。水性聚氨酯分散体的结构和成膜特性使得聚氨酯漆膜能够软而不黏,成膜性好、柔韧耐磨不易开裂等特点,但是其分散原理和丙烯酸乳液有很大不同,导致二者相容性易出现问题。现在已经有企业采用丙烯酸化学改性的聚氨酯乳液(PUAD)的合成技术,这类产品不存在相容性问题,而且成膜助剂需求量也不大。

积极的使用双组份水性木器涂料,也能够有效的降低有机挥发物的含量,由于可水分散的聚异氰酸酯固化剂的技术成熟和价格降低,以及对双组份水性木器涂料性能的认可,越来越多的家具企业选择用双组份水性木器涂料。双组份木器涂料甚至可以不加或者少加成膜助剂。但是为了高粘度的聚异氰酸酯能够便于分散、手搅混合,往往在固化剂组分中加入助溶剂降低粘度,无形中又增加了有机挥发物含量,因此需要水性木器涂料工程师们仔细的权衡。

《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ 2537-2014)中对于水性木器涂料其他有害物质限量的要求其实很容易达到,只要不故意加入乙二醇酯、邻苯二甲酸酯和苯系化合物,不在涂料配方或者树脂乳液配方中加人甲醛或者甲醛释放体作为防腐剂,不采用烷基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂,不加人有害重金属含量超标的无机色浆。应该说《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ 2537-2014)除了有机挥发物含量的限定外,其他指标都是很容易达到的。水性木器涂料生产企业可以要求乳液供应商能够提供这方面的证明,或者自行检测下采购的原材料。 

五、总结

环保政策人人拥护,环保产品大家都希望使用。对于木器涂料而言,从溶剂型木器涂料中有害物质限量标准逐步升级,我们知道为什么溶剂型木器涂料不环保,里面有哪些成分必须禁止加入或者限制加入。水性木器涂料作为替代溶剂型木器涂料的环保产品,其最开始的环保标准也不够完善,但是它与时俱进的发展着,最新的《环境标志产品技术要求 水性涂料》(HJ 2537-2014)为包括水性木器涂料的所有水性涂料企业指明了技术发展的方向,虽然该标准还有一些不尽合理的地方,但是仍然是木器涂料环保要求不小的进步。

为了达到环保水性木器涂料的技术要求,我们可以采用更先进的技术,更优化的配方,比如在干燥速度要求不高的地方采用高效率甚至沸点超过250度的成膜助剂来减少有机挥发物的比例,采用环保成膜助剂二丙二醇甲醚(DPM)和二丙二醇丁醚二者(DPNB)的组合在不同气候环境和乳液配方中搭配使用;可以采用核壳结构的乳液,或者是软硬不同的丙烯酸酯乳液冷拼,或者用聚氨酯分散体物理或者化学改性高玻璃化温度的丙烯酸酯乳液,也可以采用双组份的水性木器涂料来降低有机挥发物的排放,标准中其他的环保指标都很容易达到,不添加就好。

最后希望木器涂料的客户,家具企业能够同样具有环保意识,不要一味的用溶剂型木器涂料的要求去对待水性木器涂料,最好能够在厂房内设置专门的烘房或者烘道,一方面有助于提高生产效率,另一方面也有助于配方中成膜助剂也就是有机挥发物的减少,而不能要求水性木器涂料克服全天候不同涂装工艺下出现的问题。我们的消费者也要对水性木器涂料予以宽容,不要觉得丰满又光亮,用指甲和硬币划不出痕迹的木器涂料漆膜才是好的,环保又合适的才是最好的。


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