汽车排气管专用耐高温有机硅/环氧树脂粉末涂料的研究

吕映1,卜庆朋2,汪小强2 ,潘建良2  

(1、常州市涂料协会;2、江苏华光粉末有限公司)

摘要:针对于汽车排气管的使用环境,研究适合于汽车排气管的耐高温粉末涂料。以有机硅树脂环氧树脂为基料,制备出一种耐600℃高温的粉末涂料,有机硅固化剂为VN-302,环氧树脂的固化剂为酚类固化剂;加入含硼玻璃粉可明显提高耐高温性能,滑石粉可明显改善烘烤后的涂层完整性,硅微粉可提高涂层的热失重稳定性,硅烷偶联剂可提高涂层的附着力。经过原料预混,熔融挤出、磨粉,成功制备了有机硅/环氧树脂耐高温粉末涂料。通过耐冲击测试、耐高温、色差分析等方法对有机硅/环氧树脂耐高温粉末涂层性能进行表征和测试,考察了有机硅树脂与环氧树脂比例对涂层耐高温性能的影响:同时也考察了含硼玻璃粉、滑石粉、流平剂和硅烷偶联剂用量对涂层耐高温性能的影响。结果表明:经优化后的涂层具有优异的耐高温性能和良好的机械性能,完全适合汽车排气管的使用。

关键词:汽车排气管,有机硅/环氧树脂,耐高温,热失重

0 前言

现在的环保政策越来越严格,使得越来越多的涂料厂家改用无污染且利用率极高的粉末涂料。开发功能性且用于特殊场合的粉末涂料成为一种趋势,如耐高温粉末涂料。耐高温粉末涂料应用广泛,如烧烤炉、暖风机、高温炉、车辆排气管、特殊热管道等。耐高温粉末涂料不仅具有普通粉末涂料的性能,同时具备优异的耐热性和防腐蚀性。由于汽车排气管用粉末涂料使用条件较为恶劣,排气管的温度500℃以上,且工作时间较长,而传统溶剂型涂料在环保政策日趋严格的监管下,将逐步被限制,研发汽车排气管用耐高温粉末涂料是具有非凡意义的。

本研究以有机环氧树脂为成膜物,VN-203为有机硅树脂固化剂,酚类固化剂为环氧树脂的固化剂,并加入玻璃粉、滑石粉、硅微粉、锰铁黑、流平剂和硅烷偶联剂等颜填料,显著提高涂层的耐高温性能和良好的机械性能。

1 实验部分

1.1 实验原材料

有机硅树脂、VN-203、硅烷偶联剂:常州嘉诺有机硅有限公司;硅微粉:工业级,苏州锦艺无机新材料科技有限公司;环氧树脂E-12:工业级,黄山锦峰实业有限公司;锰铁黑:昆山启创化工有限公司;滑石粉:工业级,常州丰硕化工有限公司:流平剂:宁波南海化学有限公司:酚类固化剂:工业级,六安捷通达化工有限公司。

1.2 实验设备

色差仪(SP60):美国X-rite爱色丽:厚度仪(QNIX4500):德国尼克斯;马弗炉:常州市兴光窑炉有限公司;固化电炉:南京博蕴通仪器科技有限公司;静电粉末涂料喷枪:瑞士金马股份有限公司:电子秤:梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司;耐冲击仪器(QCJ型):昆山国晶电子有限公司:双螺杆挤出机(SLJ30A),磨粉机系统(ACM02):烟台东辉粉末设备有限公司;粒度分析仪(Topsizer Plus):珠海欧美克仪器有限公司。

1.3 实验过程

1.3.1 耐高温粉末涂料的配方设计

耐高温粉末涂料的使用条件较为恶劣,且高温工作时间较长,所以对涂层性能的要求很高,首先就是原材料在高温条件下,热损失较低:第二要求涂层在高温下保色性要高,否则影响美观,即对颜填料在高温条件下保色性要求高:第三对涂层在高温条件使用后的机械性能要求较高,若涂层在高温使用后发生粉化剥落或发生龟裂,导致涂层的机械性能大大降低,也是无法满足使用需要。

据文献表明,硅酮有机硅树脂的耐高温性最好,所以本实验选择硅酮有机硅树脂为耐高温粉末涂料的成膜物,为了降低成本还加入少量环氧树脂。表1是典型的耐高温粉末涂料的配方组成。

1.jpg

1.3.2 筛选颜填料

将不同厂家的颜填料在同等质量下,放入马弗炉内,600℃高温烘烤1h,然后取出,观察挥发分和颜色变化,颜色变化主要以色差仪为准(60°)。

1.3.3 粉末涂料的制备工艺

将上述筛选的颜填料、有机硅树脂、环氧树脂、酚类固化剂和其他原料按表1配方加入搅拌缸中,在转速400r/min的条件下搅拌4min,搅拌均匀后,倒入双螺杆挤出机中,熔融挤出,挤出机的加热条件为Ⅰ区温度110℃、Ⅱ区温度125℃,挤出完成后,冷却至常温,送入磨粉机磨粉,磨粉条件为主磨转速8500~9500r/min、副磨转速6500~7500r/min,网为180目,当粉末涂料的粒径调整为32~37μm时,可大量磨粉,得耐高温粉末涂料。

1.3.4 涂层的制备

涂层的制备包括板材的除油、除锈及涂层的静电喷涂等。

对冷轧板浸渍于热酸和热碱中,除去铁锈和保护油,浸渍时间为7~10min。处理完成后,自然晾干。采用静电喷涂法,将粉末喷涂于冷轧板上,在230℃下,固化30min,即得耐高温粉末涂层,涂膜厚度约为60~80μm。

1.4 分析与测试

1.4.1 高温测试

将上述固化完成耐高温粉末涂层的马口铁置于马弗炉内,在600℃下烘烤1h,烘烤完成后,取出进行性能和涂层色差分析。

1.4.2 其他性能测试

用色差仪对涂层进行色差分析,所有测试过程均在室温下(23±2℃)进行;采用QCJ型涂膜耐冲击器测试涂层性能:按HG/T 2006-2006测试涂层性能,涂层附着力测试采用划格法。

2 结果与讨论

2.1 颜填料的筛选

颜填料是除了树脂之外最重要的部分,其直接关系到涂层的装饰性和耐热性。根据文献表明,硅材料、硫酸钡、滑石粉、云母粉、玻璃粉和锰铁黑是耐高温涂料中最常用的颜填料。本文对市面上的上述颜填料进行耐高温测试,主要测试挥发分和色差,色差测试的方法为将烘烤前后的填料统一按照表2的配方称量后,按1.3.3制备粉末涂料,然后按1.3.4制备涂层,然后按1.4测试色差。挥发分和色差测试结果如表3。

12.jpg

从表3可得,玻璃粉的挥发分最低,为0.06%:其次为锰铁黑,为0.12%;再其次为硅微粉,挥发分为0.13%;再其次为消光钡,挥发分为1.52%;C311的挥发分最高,为36.4%,不能用于耐高温粉末涂料;再其次为滑石粉,挥发分为10.8%,但是其线膨胀系数大,体积膨胀系数小,其可以改变高温下的耐裂变性。

从表3可得,色差最低的为硅微粉,其次为沉淀硫酸钡,再次为纳米硫酸钡,即使沉淀硫酸钡和纳米硫酸钡的色差较好,色差依然大于2,肉眼可见,所以舍弃,本实验选择硅微粉作为主要的填料。现市场的耐高温粉末涂料主要以黑色为主,所以接下来的黑色颜料为锰铁黑。

2.2 不同有机硅树脂与环氧树脂用量对耐高温粉末涂料性能的影响

按照1.3.3的步骤制备粉末涂料,在固化温度为230℃、固化时间为30min和其他组分质量不变的条件下,改变有机硅树脂与环氧树脂用量,涂层在600℃的高温烘烤1h的条件下,测试结果如表4。

硅氧键(Si一O)的键能是425kJ/mol,而氧键(C一O)的键能为351kJ/mol,碳碳键(C一C)的键能为345kJ/mol,所以有机硅树脂更适合制造耐高温粉末涂料。因市场上的耐高温粉末涂料以砂纹类为主,环氧树脂与有机硅树脂的相容性较差,所以会形成砂纹,且可降低生产成本,所以本文中加入环氧树脂。

由表4可得,所有涂层在未高温烘烤前,涂层的机械性能良好,耐冲击和附着力皆满足应用需求;但在高温烘烤后,随着环氧树脂用量的增加,涂层的热损失也随之增加,且热损失仅比相对配方中环氧树脂含量高1~2个百分点,所以可以肯定环氧树脂在高温条件下,全部损失:当有机硅树脂的用量高于45%以上时,涂层的耐高温性能和涂层机械性能良好,烘烤前后的色差ΔE<2,完全可以满足市场需求;当有机硅树脂的用量低于45%(质量分数,后同)时,涂层烘烤之后,热损失太大,导致涂层的机械性能太差,涂层触碰之下就会掉落,且涂层颜色由黑色变成灰红色。所以接下来的实验有机硅树脂和环氧树脂的用量比例固定在45:15。

2.3 含硼玻璃粉用量对涂层耐高温性能的影响

经对比后,发现含硼玻璃粉的性价比和性能更适合耐高温粉末涂料,所以本文使用含硼玻璃粉。不同含硼玻璃粉用量对涂层性能的影响如表5所示。

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由表5可得,随着含硼玻璃粉用量的增加,涂层的热损失随之降低,而涂层的机械性能,随之升高而后降低。当含硼玻璃粉的用量为5%时,热损失虽为17.38%,但涂层性能较差:随着用量的增加,涂层的机械性能和热损失均逐渐降低;当用量高于13%时,涂层的热损失虽在降低,但涂层机械性能较差。低熔点的含硼玻璃粉在高温下融化,具有一定的黏结作用,但用量较少时,黏结效果不明显,如果用量太多,则涂层韧性不足,机械性有所降低。综合考虑含硼玻璃粉用量10%(质量分数)。

2.4 滑石粉用量对涂层性能的影响

滑石粉呈片层结构,具有较好的高温下涂层防开裂性能,片层机构可以给予涂层一定的耐冲击性,且层间的范德华力较弱,所以加入适量的滑石粉有利于提高涂层的机械性能。不同滑石粉用量对涂层性能的影响如表6所示。

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从表6可得,随着滑石粉用量的增加,热损失也逐步增加,这是由于滑石粉中含有结合水,所以用量越多,涂层的热损失越大:涂层的表观性能随着用量的增加呈先升高后降低的趋势,所以接下来的实验选择用量为3%(质量分数)。

2.5 硅烷偶联剂用对涂层性能的影响 

硅烷偶联剂可以增加涂层与基材的附着力,也可增加材料间的黏结力,进而提高涂层的整体性能,不同硅烷偶联剂用量对涂层性能的影响如表7所示。

6.png

由表7可得,涂层附着力随着用量的增加而增加,当用量大于0.9%时,涂层的附着力不再增加,所以接下来的实验选择用量为0.9%(质量分数)。

2.6 流平剂用量对涂层性能的影响

因粉末涂料体系中加入了环氧树脂,其与有机硅树脂的相容性较低,形成的砂纹有亮点,涂层的光泽有所升高,降低了涂层的装饰性。所以需加入少量流平剂,降低亮点,提高涂层的装饰性。但流平剂在高温下完仝损失,所以不宜过多,以免降低涂层的机械性能。不同流平剂用量对涂层光泽的影响如表8所示。

7.png

从表8可得,随着流平剂用量的增加,光泽也逐步降低;当用量大于0.7%时,涂层的光泽不再降低,亮点消失。所以流平剂选择用量为0.7%(质量分数)。

3 结语

(1)以有机硅树脂匹配环氧树脂,配以耐高温颜填料,成功制得了一种耐600℃高温1h的耐高温粉末涂料,且机械性能良好,完全合适于汽车排气管的使用。

(2)通过上述实验可以得到,硅微粉作为填料,耐高温性能最好,对涂层的色差和热损失影响最小:黑色颜料则选择锰铁黑;有机硅树脂和环氧树脂的用量固定在45%(质量分数)和15%(质量分数);含硼玻璃粉用量为10%〔质量分数);滑石粉用量为3%(质量分数):硅烷偶联剂用量为0.9%(质量分数):流平剂选择用量为0.7%(质量分数)。



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