陈中华1，李青1，何畅2
（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640；2.广州集泰化工股份有限公司，广州510663）
摘要：制备了3种不同氧化程度的氧化石墨烯,利用氧化石墨烯对水性环氧富锌涂料进行改性。采用盐雾试验、电化学测试、耐冲击性及附着力测试等对改性涂层的性能进行研究,研究发现氧化程度较低的氧化石墨烯改性环氧富锌涂料性能最佳。然后探究了氧化石墨烯含量和锌粉含量对该涂层的耐腐蚀性和力学性能的影响。结果表明:氧化石墨烯(GO)的添加可以有效延缓钢材的腐蚀,当GO-1添加量为0.36%(质量分数,下同),锌粉含量为44%时,制备所得的GO-1/水性环氧富锌涂料的综合性能最佳。当制得的氧化石墨烯的氧化程度较小,含氧基团较少且没有出现羧基时,涂料的耐腐蚀性能得到改进。
关键词：氧化石墨烯 氧化程度 水性环氧富锌涂料 防腐性能
石墨烯具有较好的结构稳定性和化学惰性，具有小尺寸、二维片层结构、优异的导电性能和很高的电子迁移率。氧化石墨烯和石墨烯相比，其机械性能和导电性能有所降低，但是由于氧化石墨烯片层表面带有大量的含氧官能团，使它与有机树脂之间具有良好的相容性，可充分发挥氧化石墨烯作为增强相在连续相树脂中的作用，使其在涂料领域具有良好的应用前景。
环氧富锌涂料在重防腐领域应用广泛，其中需要加入70%～80%的锌粉作为牺牲阳极，但是锌粉含量过高，容易导致涂层多孔、附着力下降，与中间漆的结合力也会降低。此外，焊接时会产生氧化锌雾气危害作业人员身体健康，且锌粉价格较高，所以合适的锌粉用量对于富锌涂料来说至关重要。业界已广泛开展了石墨烯改性富锌涂料的应用研究，王清海等采用盐雾、耐冲击、附着力以及电化学等测试方法研究得出石墨烯添加量为1%时，锌烯复合涂层具有最佳的防腐性能，并对锌烯复合涂料的防腐机理进行了分析。薛鹏等通过预分散工艺改善了石墨烯的分散性，在0. 8%石墨烯掺量下的石墨烯-环氧锌粉复合防腐涂料具有最佳的腐蚀防护性能，耐盐雾时间达到2 000 h。万雪期等用盐雾试验仪、耐冲击测试仪、附着力测试仪等对氧化石墨烯/环氧富锌底漆涂层的性能进行了考察。最后得出在添加0. 5%的氧化石墨烯时，底漆中氧化石墨烯的分散效果最好，且涂层的防腐性能最佳。张松分别探究了不同含量的石墨烯微片、石墨烯粉、氧化石墨烯（Hummers 法）、氧化石墨烯（电解法）加入到经优化过的环氧富锌涂料中得到的每种新涂料的物理化学性能和耐腐蚀性能，得出4种石墨烯材料的添加量分别为0. 5%、0. 5%、0. 3%～0. 5%、0. 5%时涂层表面划痕处锈蚀扩散较小，其他性能如硬度、韧性、附着力、吸水率等综合情况最佳。
本文利用氧化石墨烯与树脂优异的相容性和其屏蔽性能，以少量氧化石墨烯替代环氧富锌底漆中部分锌粉，制备了氧化石墨烯/水性环氧富锌涂料，在提高锌粉利用率、降低锌粉含量的同时以达到节约资源保护环境且长效防腐的目的。
1 实验部分
1. 1 原材料与设备
石墨粉（1 000目）：纯度≥99%，先丰纳米材料有限公司；浓硫酸（H2SO4）、浓盐酸（HCl）、硝酸钠（NaNO3）、高锰酸钾（KMnO4）、30%过氧化氢（H2O2）：分析纯，广州试剂厂；双酚A型水性环氧树脂、胺类固化剂：工业级，瀚森化工企业管理（上海）有限公司；丙二醇甲醚：工业级，陶氏化学；分散剂：工业级，上海泰格聚合物技术有限公司；成膜助剂：工业级，伊斯曼化工有限公司；防闪锈剂：工业级，海明斯德谦助剂；防沉剂：工业级，核心化学；滑石粉（1 250目）：工业级，广福建材（蕉岭）精化有限公司；球状锌粉（500目）：工业级，天津市利丰源达锌业有限公司。
立式高速分散机、数显拉开法附着力测试仪：广州标格达实验室仪器用品有限公司；精密型盐水喷雾试验机：东莞众志检测设备有限公司；漆膜冲击器：上海现代环境工程技术有限公司。
1. 2 氧化石墨烯的制备
先将92 mL 浓硫酸加入500 mL 的三口烧瓶中，然后取4 g石墨、2 g NaNO3加入浓硫酸中，冰水浴（4 ℃以下）搅拌30 min，将适量的KMnO4缓慢加入浓硫酸中，反应2 h。将上述混合液移入35 ℃温水浴中继续搅拌一段时间，缓慢加入184 mL蒸馏水，再升温并将水浴温度控制在98 ℃，反应15 min。待反应结束，再加入30 mL质量分数为30%的H2O2反应15 min，待溶液变为亮黄色时加入适量蒸馏水稀释。依次用盐酸、无水乙醇、蒸馏水洗涤、沉淀再静置至少1 d后，除去上清液，剩余的混合物分装至几个离心管中进行离心，离心后去除上层清液，再多次重复离心，直至上清液pH=6左右，取出离心管中沉淀物放置于烧杯中，用超声破碎仪对获得的氧化石墨破碎，获得氧化石墨烯水溶液。
1. 3 涂料的制备
按照表1配方，将丙二醇甲醚和防沉剂加入搅拌容器中，1 800～2 000 r/min高速分散10 min，直到防沉剂充分溶解，然后依次加入分散剂、固化剂、成膜助剂，600～800 r/min低速分散15 min，直至搅拌均匀，最后再加入锌粉和填料，未加氧化石墨烯（GO）时锌粉的含量为65%，再以800～1 000 r/min 中速分散25～30 min，制得A组分。另取一个搅拌容器，向其中加入环氧树脂、防闪锈剂，如果是GO改性水性环氧富锌涂料，此时还应加入GO，此时A 组分锌粉的含量会根据实验比例减少，然后以中速分散20 min，制得B组分。再取一个搅拌容器，将A、B组分按照配方比例混合，再低速分散20 min，直至两组分混合均匀，出料，过滤，调节黏度为涂3#杯12 s左右，最后喷板制得涂层。
1. 4 氧化石墨烯的表征
利用BRUKER公司的TENSOR37型红外光谱仪（FT-IR）分析所制备的GO 的基团，采用KBr 压片。
用荷兰PANalytical 的X 射线衍射仪表征GO 的晶体结构，采用Cu/kα为射线源，操作电压40 kV，电流为100 mA，扫描范围为5°～75°，扫描速率为0. 5（°）/min。采用BRUKER公司的Nano Scope Ⅲa MultiMode原子力显微镜（AFM）测量GO片层的厚度。
1. 5 涂层腐蚀后的微观形貌表征
用FEI 公司的Q25 型扫描电镜（SEM）观察环氧富锌涂层和GO/环氧富锌涂层的微观形貌。
1. 6 涂层的制备与测试方法
按照GB/T 1727—1992 将涂料喷涂于经过砂磨处理后用酒精清洁的钢板或马口铁板上，选用规格为120 mm×50 mm×0. 28 mm 的马口铁，按照GB/T1732—1993测试漆膜的耐冲击性，干膜厚度为（70±10）μm。选用规格为150 mm×70 mm×1 mm的钢板，在GB/T 9278—2008规定条件下养护10 d 后分别按照GB/T 1771—2007和GB/T 5210—2006测试漆膜的耐盐雾性[膜厚（75±10）μm]和附着力[膜厚（110±5）μm]。在武汉科思特仪器有限公司的CS310电化学工作站上进行电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为带涂层的钢板[工作面积1. 00 cm2，膜厚（60±5）μm]，频率范围为（1×105～1×10-2）Hz，在开路电位下进行测量，交流正弦波信号振幅为10 mV。
2 结果与讨论
2. 1 氧化石墨烯的表征
按照1. 2中的方法制备了3种不同氧化程度的GO，氧化剂用量和氧化时间的值分别为m1=8，t1=30；m2=12，t2=30；m3=12，t3=120；所得的GO分别记为GO-1、GO-2、GO-3。3种GO的红外光谱、X射线衍射图和AFM照片如图1～3所示。
氧化时间增加，特征基团增多，GO-1的含氧基团种类最少，只有羟基、环氧基和羰基3种，GO-2的含氧基团数量可能增多，GO-3可能还有羧基。
从图2可以得出3种GO的衍射角，根据布拉格衍射定律计算GO的晶面间距，得到d1=0. 756 nm，d2=0. 775 nm，d3=0. 811 nm，进一步验证GO-1的含氧基团最少。
氧化石墨烯的厚度为（1. 1±0. 2）nm，从图3可以看出，制得的GO 可以剥离成单层氧化石墨烯，高度图显示3种GO 的最大厚度没有超过1. 3 nm，GO 的表面也并非平坦的，趋向于形成大量褶皱。GO-1的厚度最小，由于氧化程度高，含氧基团多，厚度也会增大。所以结合红外分析和X射线衍射图可以进一步说明GO-1氧化程度最小。
2. 2 GO 改性环氧富锌涂层的耐盐雾性能
在3种GO的相同掺量下（GO-1、GO-2、GO-3水溶液的浓度分别为30 mg/mL、18 mg/mL、16 mg/mL），制备锌含量44%的GO-1/环氧富锌涂料，涂层耐盐雾试验结果如表2和图4所示。
由表2 和图4可知，GO-1最适合加入到环氧富锌涂料中，而加入GO-2和GO-3的涂层很快就生成锌白并且起泡，可能因
为这2种GO的亲水基团含量较多，这种亲水作用大于GO 片层结构能够带来的屏蔽作用，所以会加快腐蚀介质渗入涂层。因此，在3种GO 的相同掺量条件下，44% 锌含量的GO-1/环氧富锌涂料达到了最佳的耐中性盐雾性能。
2. 3 GO 改性环氧富锌涂层的电化学测试及涂层腐蚀后的微观形貌
图5 为2. 2 中的4 种涂层的工作电极浸泡在3. 5%NaCl溶液中72 h后的电化学测试结果，图6为4种涂层耐盐雾测试20 d后的扫描电镜图。
从图5可见，加了GO-1的涂层试样的阻抗直径最大，因为加入少量GO时，片层的堆叠作用可延缓腐蚀介质的渗入，3种GO都会呈现出屏蔽作用，而在涂层保护阶段，GO-1的屏蔽作用最强。从图6（b）可以明显观察到涂层中有很多完整的锌粉，表明该涂层中GO-1片层的屏蔽作用较强，GO-1与环氧树脂的结合增强了涂层的致密性；图6（c）、（d）中已经看不到完整的锌粉，表明锌粉都发生了腐蚀反应，这是由于GO-2 和GO-3 中的含氧基团的亲水性会加快腐蚀介质渗入涂层，这种作用可能抵消了甚至大于GO 本身的屏蔽作用，GO-2涂层中腐蚀产物颗粒大形成很多空隙，GO-3涂层中腐蚀产物像碎屑所以会形成更多细微的孔隙，空白涂层虽然也有大面积腐蚀，但是腐蚀产物堆叠较为规则，可以进一步延缓腐蚀介质的渗入。
2. 4 GO-1 含量对氧化石墨烯/环氧富锌涂层性能的影响
根据3种GO的富锌涂层耐盐雾测试结果，考察GO-1含量对涂层性能的影响，固定未加GO-1涂层的锌粉含量为65%，其余涂层固定锌粉含量为44%，结果如表3和图7所示。
从表3 可知，未加GO-1 的涂层和GO-1 含量最多的涂层的耐冲击性为40 cm，说明加入氧化石墨烯可以有效改善环氧树脂脆性大和耐冲击性不佳的弊病，但GO-1含量太多会降低涂层的耐冲击性。
随GO-1含量的增加，涂层附着力先增大后减小，由于GO-1的环氧基团与胺类固化剂能形成牢固的化学键结合，从而对涂层具有增韧和补强效果，所以GO-1 的加入提高了涂层的附着力。但是GO-1 加量过多时，其在体系中的分散效果变差，会减弱环氧体系间的分子作用力，从而降低涂层的附着力。
由表3 和图7可知，随着GO-1含量的增加，GO-1/环氧富锌涂层的耐盐雾性先升高后降低，GO-1含量较少时，一方面GO-1的片层结构起到物理屏蔽的作用，延缓腐蚀介质的渗入，另一方面GO-1具有一定的电子迁移能力，使涂层中还未失电子的锌粉连接起来形成通路，增强阴极保护作用；而当GO-1含量过高，一方面可能发生团聚，使涂层变得疏松而存在缺陷，另一方面含氧基团数量增加，会加快腐蚀性介质渗入涂层。结果表明：GO-1掺量0. 36%时，44%锌粉含量的石墨烯/环氧富锌涂料达到了最佳的耐中性盐雾性能。
2. 5 锌粉含量对GO-1/环氧富锌涂层耐盐雾性的影响
固定涂层中GO-1含量为0. 36%，考察锌粉含量对涂层耐盐雾性的影响，结果如表4和图8所示。其中，锌粉含量为65%的涂层未加GO-1。
由表4和图8可以看出，随着锌粉含量的降低，涂层耐盐雾性能先升高后降低，锌粉含量过高时，一方面涂层中过多的锌粉导致涂层的致密性不好，另一方面腐蚀产物会阻断电子传输通路，故涂层易起泡。GO-1的加入将未失电子的锌粉连接成通路，减缓了腐蚀速率；锌粉含量太少时，电子通路太少，锌粉起不到阴极保护的作用，GO-1 主要表现出亲水性，会加快腐蚀。结果表明：当0. 36%的氧化石墨烯减少原环氧富锌涂料中21% 的锌粉时，氧化石墨烯/环氧富锌涂层具有最佳的耐中性盐雾性能。
3 结语
通过在水性环氧富锌涂料中引入自制的氧化石墨烯，制备了水性氧化石墨烯/环氧富锌涂料，不仅大大减少了锌粉的用量，而且比原水性环氧富锌底漆具有更优异的耐盐雾效果。当制得的氧化石墨烯的氧化程度较小，含氧基团较少且没有出现羧基，添加量为0. 36%时，可减少原配方中21%的锌粉，所制得的涂层的防腐效果和附着力达到最佳，耐盐雾时间长达864 h。因为氧化石墨烯的纳米尺度优势填充环氧树脂空隙，片层结构提高屏蔽作用以及较好的电子迁移能力提供均匀的导电网络，增强阴极保护作用；氧化石墨烯中环氧基团与胺类固化剂形成牢固的化学键，从而提高了涂层的机械性能。
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