内墙重涂涂料用丙烯酸乳胶的制备

左天路,郑占龙,吴  洋,曾庆乐
(佛山市顺德区巴德富实业有限公司,广东佛山 528322)

摘要:内墙重涂市场具有很大的潜力,目前不铲墙施工却面临着起皮开裂的问题,要解决此问题需要涂膜具有较小的内应力;涂料配方受此影响很大,通过调整涂料配方是可以满足此要求,对涂料而言丙烯酸乳胶具有极其关键的作用,可通过调整乳化剂、丙烯酸的种类搭配、有机硅的加入方式、Tg的大小、粒径的大小来合成出具有优异可用于重涂涂料的丙烯酸乳胶。

关键词:重涂,丙烯酸乳胶,内应力

1 概 述
1.1 重涂市场分析

乳胶漆属于水性涂料的一种,是以合成聚合物乳状物为基料,将颜料、填料、助剂分散于其中而形成的水分散系统。水性内墙涂料因以水为分散介质,具有健康、环境友好、施工方便、耐水性好、耐擦洗性能优异等特点,受到人们的喜爱。据不完全统计,2016年既有建筑就有580亿m2,还不包括1981年前建的房子。一般旧房翻新的周期在8~10 a,如果其中1%进行旧房翻新,那是5.8亿m2;我国2016年地产销售数据出现了近年来的高峰,如果按照这个时间点进行推算,那么在2020年后,翻新的面积将会大幅度提升。
1.2 重涂市场面临的问题
但是在重涂市场上却面临着需要快速入住以及重涂时起皮、开裂、脱落等问题,如图1所示,人们对功能性涂料的要求也越来越高,这就对目前市面上的大部分涂料造成了较大的技术难题。

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引起起皮开裂,主要是因为附着力不够,不能和原来的涂层有很好的黏结,另外就是新的涂层在干燥过程中存在较大的内应力。内应力过大,发生起皮就越厉害,除此在温湿度变化时,涂膜与基材的膨胀系数不同,这也是发生起皮的原因,原理如图2所示。

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1.3 解决办法
要解决这个问题,就需要涂料的内应力达到较低的数值,并且涂料要有非常好的附着力,才能做到不起皮脱落。涂料配方是决定整个涂层性质的重要因素,包括其PVC、助剂的选择、粉料的结构、建筑乳液的选择、施工等。本文就将从最重要的丙烯酸乳胶的角度来进行实验,通过选择适宜的乳化剂、含羧酸的亲水单体、有机硅的加入方式、Tg的大小、粒径大小来进行乳液聚合,可以得到一个内应力小,附着力好的丙烯酸乳胶,此乳胶可以在涂料配方较为苛刻的条件下也能用于重涂。
1.4 乳液聚合机理
本次实验采用的乳胶是由乳液聚合方法所合成的,其主要的聚合原理如下:聚合机理经链引发、 链增长、链终止反应。
在聚合反应初期,反应体系中存在有3种粒子,即单体液滴、发生聚合反应的胶束——称作乳胶粒和没有反应的胶束。随反应进行,胶束数减少,直至消失,乳胶粒数逐渐增加到稳定。反应进入聚合中期,乳胶粒数稳定,单体液滴数减少。到反应后期,单体液滴全部消失,乳胶粒不断增大,体系中只有聚合物乳胶粒。这就是在聚合过程中体系组成的变化。
①链引发:当水性的引发剂加入到体系中,在反应温度下,分解成自由基,与单体进行反应,此时形成乳胶粒;此阶段会发生乳胶粒的生成,胶束浓度减少;
②链增长:随着反应的进行,活性低聚物链段持续引发单体聚合,实现链增长,变成大分子,此阶段胶束基本消耗完全,单体珠滴逐渐减少,乳胶粒增大;
③链终止:当活性低聚物链段遇到下一个活性自由基,此时就会发生双基终止,成为一个死的链条,此时需要另外的活性自由基来进行引发;此阶段单体珠滴消耗完毕。
3个阶段变化如图3所示。
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2 实验部分
2.1 实验器材

仪器:搅拌机(上海新浦电器)、电子天平(天津德安特电子天平)、水浴锅(北京科学电器)、自动温控仪(东莞市莞城金裕仪器)、可调蠕动泵(LongerPump)、5 000 mL四口烧瓶、冷凝管、温度计、烧杯、可程式恒温恒湿实验箱(佛山华知科电子科技有限公司)、羊毛刷。
2.2 实验原料
去离子水、苯乙烯丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、A-171(迈图)、反应型阴离子乳化剂SR-10(日本ADEKA)、K12(广州市聚朗化工)、A-102、磷酸酯乳化剂RS-610(广州市煦和贸易)、非离子型乳化剂LCN118(科莱恩)、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、FF6(德国布吕格曼)、烧碱,其余均为市售工业品。
2.3 实验步骤
实验的基本配方如表1所示。
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2.3.1 制备工艺
预乳化液的制备:将部分的阴离子乳化剂、非离子乳化剂加入2 L的烧杯中,加入适量的去离子水,开始搅拌,充分溶解,待溶解完全后,依次加入单体和助剂,进行预乳化,搅拌约30 min后,方可使用。
反应釜釜底的制备:将剩余的乳化剂(根据粒径来调节)用水充分溶解,加入到5 000 mL四口烧瓶中,开始加热同时开启搅拌。
初级引发引的制备:称取部分过硫酸盐,用水溶解,待用;
引发剂的制备:将剩余的过硫酸盐,用水溶解,待用。
取种和滴加工艺:待温度升到85 ℃时,取5%质量的预乳化液,加入到反应釜,同时加入初引,在85~87℃反应30 min,后开始滴加,在3~4 h内滴加完毕,同时滴加引发剂;滴完后保温1 h。
后消除:分别滴加叔丁基过氧化氢和VC水溶液,滴加温度在75~78 ℃,滴加30 min,滴完保温10 min,然后降温到50 ℃以下,调节pH值到7~7.5,完成,出料。
2.3.2 检测配方及方法
由于涂料的PVC在小于CPVC时,随着PVC的升高,其内应力逐渐增大,当PVC大于CPVC的时候,内应力随着PVC的增大反而减小。所以对涂料配方设计来说,应将PVC设计为远离CPVC,开裂效果最好,鉴于此,本实验将选择更容易开裂的中档涂料来进行检测,配方如表2所示。
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检测方法:配置好乳胶漆后,按照国标GB/T9756—2009进行检测,同时需要对乳胶漆在疏松的腻子板上面进行刷涂。涂刷好后放置在低温箱中养护,观察开裂的情况。具体做法是:在A4无纤维加压石棉板上面,批一层腻子层,在实验前把实验工具以及乳胶漆均放置在5 ℃的低温箱中,待工具到了5 ℃后,方能使用。然后均匀刷涂40 g乳胶漆在上面,涂刷好后,立即放进5 ℃低温箱中,等待干燥后观察开裂情况,其中开裂、耐擦洗、冻融情况均由分数来表示,1分至5分逐渐变好。
3 实验结果及讨论
3.1 不同种类阴离子乳化剂对性能的影响

乳化剂对乳胶的性能起着非常大的影响,决定了乳胶的性能,因为乳化剂对乳胶漆中粉料的分散性、相容性、对基材的附着力也有一定的影响,为了考察不同种类的乳化剂对性能的影响,现在对市面上较为常见的乳化剂进行实验,实验所得结果如表3所示。
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注:开裂、耐擦洗、冻融情况均由分数来表示,1分至5分逐渐变好,后同

由表3可得,比较硫酸盐乳化剂、磷酸酯类乳化剂、反应型乳化剂、阴非一体的乳化剂,从起皮开裂的情况来看,磷酸酯类乳化剂的效果最好,反应型乳化剂次之。主要是因为磷酸酯乳化剂由于其具有很好的润湿分散作用,对基材具有很好的附着力,但是磷酸酯乳化剂对乳胶的稳定性会差一些,最好不要单独使用;反应型乳化剂由于可以接枝到聚合物上面,成为了聚合物的一部分,这样对其耐水性和附着力的提高有较大的帮助。所以在选择阴离子乳化剂时,可以考虑磷酸酯乳化剂和反应型乳化剂搭配使用,同时复配一些非离子乳化剂,这样稳定性可以达到很好效果。
3.2 不同羧酸对性能的影响
羧基的存在可以起到交联点、提高附着力的作用,而不同的羧酸所表现出来的性能也是不一样的,如表4所示。
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由表4可以看出,在起皮开裂这方面衣康酸要优于其余两种,分析其原因,主要是因为衣康酸含有2个羧基,当反应聚合后,包裹在乳胶粒子的表面,使乳胶具有更好的润湿分散作用,对粉料的分散包裹效果更好;但是衣康酸的加入,其反应性不是很好,残单高并且容易出渣,最好搭配一部分的丙烯酸,经过实验m(AA)∶m(ITA)=2∶1,效果最好。
3.3 有机硅功能单体加入方式对性能的影响
目前市面上用的比较多的有机硅交联单体主要是A-171、A-151、A-174等,大家都知道在一定范围内,随着有机硅用量的提升,其应用性能将会有很大的提高,如何选择最佳的添加工艺,如表5所示。
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由表5可以得出,在最后1 h加入到预乳化液中,整体效果是最好的,因为后面加入有机硅,其不会被链段所包裹,均匀地分布在乳胶粒子的表面;另外因为有机硅易水解,在前期加入容易水解。
3.4 Tg对性能的影响
玻璃化转变温度越高,其涂膜的弹性模量就越大,相对应的其内应力就越大,此时就越容易开裂。从成膜上面来说,如果玻璃化转化温度越高,一般成膜温度也就越高,其在同等成膜助剂量的情况下,成膜越不利,这样对涂膜的整体性能均有很大的影响。现在分别对不同的理论Tg进行研究,研究结果如表6所示。
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由表6可知,在一定范围内随着Tg的升高,涂膜起皮开裂现象是逐渐变差的,如图4所示即为高Tg值时的开裂情况;在耐擦洗与冻融方面,高Tg值却又有较为明显的优势,但是当Tg太高的时候,由于成膜助剂的量固定,所以其耐擦洗性能并没有继续升高,综合以上因素,最后选择理论Tg在-5 ℃左右。

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3.5 粒径大小对性能的影响
粒径是乳胶的基本指标,其大小影响着成膜情况和附着力的大小,通过调整釜底与预乳化液的乳化剂用量比例来进行不同粒径的实验,结果如表7所示。
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由表7可知,粒径的最优区间在150~170 nm。因为粒径太小虽然其成膜较为致密,但是其稳定性会差一些,当粒径太大时其成膜致密性会差一些,相对于稳定性会好一些,经过实验综合来看,最优粒径是在150 nm左右较好。
3.6 最优配方的性能结果
乳化剂方面考虑磷酸酯乳化剂和反应型乳化剂搭配使用,同时复配一些非离子乳化剂;采用m(AA)∶m(ITA)=2∶1,有机硅在滴加后期加入,Tg选择-5 ℃,粒径控制在155 nm,乳胶性能良好。乳胶性能通过GB/T 20623—2006标准检测,如表8所示。另外用此乳胶配置的涂料也具有很好的应用性能,如表9所示,其余性能按照GB/T 9756—2009进行,且全部通过。
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4 结 语
(1)乳化剂方面考虑磷酸酯乳化剂和反应型乳化剂搭配使用,同时复配一些非离子乳化剂,这样达到很好的稳定性。
(2)在不同的羧酸选择上,最好衣康酸和丙烯酸搭配使用,经过实验m(AA)∶m(ITA)=2∶1,效果最好。
(3)在有机硅的加入方式上,最好在预乳化液后期加入,让有机硅尽可能均匀分布在乳胶粒子的表面。
(4)在Tg控制方面,太软、太硬都是不可取的,最好选择理论Tg在-5 ℃,实测Tg在0~10 ℃。
(5)在粒径上面,太大、太小也都是不可取的,通过实验发现最佳的粒径在150~170 nm较为合适。

文章发表于《中国涂料》2019年10月


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