关于有机物催化反应的相关问题

1 有机物的起燃温度

关于起燃温度,行业内存在两种版本,①学术界有起燃温度与完全燃烧温度两种定义,起燃温度指临界燃烧温度,即最低燃烧温度,一般取反应物转化率达到10%时的温度,用符号T10表示,完全燃烧温度指转化率达到90%或100%时的温度,用符号T90或T100表示。②工业上,起燃温度指某种型号催化燃烧催化剂针对一种有机废气在一定浓度下的预热温度,即该浓度下有机废气能够在催化剂床层上燃烧的最低温度。起燃温度受空速、有机废气风量、浓度、催化剂等条件影响,因此某种有机物的起燃温度需指明一定的外部条件。

我们使用的的催化燃烧催化剂中,起燃温度指净化率≥95%时的预热温度,表1为某有机废气净化催化剂在一定空速下对不同有机物的起燃温度和相应浓度。

表1不同有机物的起燃温度和相应浓度(空速20000h-1)

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2 催化剂的反应机理,催化剂的起燃温度

2.1催化剂的反应机理及反应温度降低的原因

催化燃烧反应是典型的气-固相催化反应,其实质是活性氧参与深度氧化反应,图1为有机物的反应方程式。在催化燃烧过程中,催化剂的作用是降低反应活化能,同时使反应物富集于催化剂表面,以提高反应速率,借助于催化剂,VOCs可以在较低的起燃温度下发生无焰燃烧。                            

图1 有机物的反应方程式

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催化氧化存在两种机理,分别为L-H和晶格氧机理,其中Pt属于L-H机理,Pd属于晶格氧机理,这两种机理主要区别为L-H机理为双活性态参与反应机理,晶格氧机理为单活性态参与反应机理,对于金属离子M+来说,以甲烷为例,催化燃烧的循环过程表示为: MO+CH4—COx +H2O+M,M + O2—MO。

图2 化学反应进程中的能量变化

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分子相互作用的首要条件是它们必须“接触”,虽然分子彼此碰撞的频率很高,但并不是所有的碰撞都是有效的,只有少数能量较高的分子碰撞才是有效的,能发生有效碰撞的反应物分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称之为活化能。图2中,E0为不加催化剂的情况下,反应分子能发生有效碰撞的能量要求;Ea为催化燃烧情况下,反应分子能发生有效碰撞的能量要求。

假设反应为A+B—AB,对于直接燃烧反应,A···B的能量为整个反应的能垒,反应物A和B必须获得能量E0变成活化状态A···B,然后才能变成生成物AB,因此直接燃烧反应的活化能为E0;而对于催化燃烧反应,反应则沿着活化能较低的新途径进行,催化燃烧的反应活化能为Ea=E1+E3-E2。从图中看出,Ea远小于E0,即催化燃烧所需活化能远低于直接燃烧所需的活化能。

根据阿仑尼乌斯活化能公式:Ea=-R×d(lnk)/d(1/T),

温度T越低,活化能Ea越大;而相同温度下,Ea越大,则要求的反应温度越高。由于直接燃烧的活化能大,因而要求的反应温度高;而催化燃烧的活化能相对较低,因而要求的反应温度低。因此在热氧化过程中,加入催化剂,能够降低反应温度,使VOCs在较低的温度下进行反应。

2.2 催化剂的起燃温度

催化剂的起燃温度指在特定反应条件下(包括空速、有机废气浓度、风量、组分等),有机废气能够发生完全燃烧的最低温度,也指催化剂的预热温度。

催化剂在使用前,必须要通入空气进行预热,通常预热温度通常为300~400℃,预热时间一般为30min以上,然后再缓慢通入有机废气,随着催化燃烧的进行,有机废气的风量逐渐提高,由于催化燃烧为放热反应,有机废气风量的不断增加,燃烧室温度会有所提高,但燃烧室温度不能超过催化剂耐高温度,否则会造成催化剂高温失活,因此通入燃烧室的有机废气存在一个峰值,即为最大风量。

3 催化剂的瞬时温度和长期温度及其对活性组分的影响

3.1催化剂的瞬时耐高温度和长期耐高温度及原因

催化燃烧催化剂的耐高温度是一个广度概念,催化剂生产厂家与使用厂家存在一个内控与外控标准,催化燃烧催化剂的瞬时耐高温度和长期耐高温度分别为900℃和700℃(厂家的这些数据是通过大量实验得到的),超过该温度会造成催化剂高温失活。催化剂的寿命与使用温度存一定关系,当催化剂的使用温度略低于最高耐高温度,虽然温度没有超过,但同样影响其催化剂的性能与寿命,因此在实际使用中,催化剂的瞬时耐高温度和长期耐高温度分别为800℃和600℃更为合理。

高温会引起催化剂结构和性能的变化,表现为高温烧结和热失活(化学组分和相组成的变化,半熔、晶粒长大、活性组分被载体包埋、活性组分生成挥发性物质或可升华的物质而流失等)。

催化剂高温失活是因为在高温下,负载在载体上的高分散的活性组分的小晶粒,具有较大自由能,加之表面晶格质点在加热的情况下产生振动而发生位移,逐渐由小晶粒聚集为大晶粒,导致活性表面减小,活性降低,甚至失去活性。

对金属催化剂,当反应温度约为金属熔点的三分之一时,就会引起金属表面原子的迁移,当反应温度高于其熔点的二分之一时,体相原子也会变得容易流动,使催化剂的烧结更加严重。

表2部分贵金属的熔点

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 4  硫、卤素,砷、磷、硅、铅及积、粉尘、高沸粘性物对催化剂的影响机理

4.1 硫、卤素的影响

在催化氧化反应过程中,电负性越强的物种越容易和金属离子M+结合,以甲烷燃烧为例:MO+CH4---COx+H2O+ M,M + O2--MO完成一个催化循环。如果有机废气中含有硫、卤素,金属离子M+与硫、卤素会产生配位反应,因而破坏这催化氧化的循环链,造成催化剂失活。

4.2 砷、磷、硅、铅的影响

原料中的杂质砷、磷、硅、铅等会覆盖住催化剂的活性位点,堵塞催化剂表面孔道,影响催化剂的活性。一般有机废气中这些杂质含量较低,若有机废气中含有这些杂质,在废气进入催化剂床层前必须进行过滤等预处理工作。

4.3 积碳、灰尘、高沸粘性物

灰尘、积碳、高沸粘性物会附着于催化剂表面,覆盖住催化剂的活性位点,导致催化剂失活;因此当有机废气中含有灰尘、积碳、高沸粘性物时,需做好除尘等前处理工作。

5 影响催化效率的因素

5.1活性组分

催化氧化催化剂根据活性组分不同,主要有贵金属和金属氧化物两类。人们对贵金属催化剂的研究起步较早,同对也研究得比较深入。其中贵金属主要有Pt、Pd、Au、Rh等,目前常用的贵金属为Pt和Pd。贵金属催化剂具有起燃温度低、活性高、热稳定好、易回收等优点,由于Pt和Pd能负载在比表面积相当大的载体上,且高度分散,所以仅用少量贵金属(0.1-0.5%)就可以达到好的催化活性。贵金属催化剂存在一定的缺点,主要是价格高、资源有限等。

针对同一有机物,不同的贵金属的催化活性有一定差别,一些资料表明,Pd,Pt双组分催化剂的氧化活性均高于单组分催化剂,可见Pd、Pt间具有共助催化作用,而且随着Pd、Pt负载量的提高,热稳定性有明显改善。因此处理不同的有机废气,应该根据有机废气组分、贵金属活性顺序等选择合适的催化剂。

金属氧化物主要是过渡金属氧化物和稀土氧化物,过渡金属氧化物有CuO、NiO、Cr2O3、Co3O4等。过渡金属氧化物催化剂活性低于贵金属催化剂,但金属氧化物催化剂成本低,增加使用量可提高其总催化活性。金属氧化物催化剂又分为单一金属氧化物和复合金属氧化物。对于不同反应物,金属氧化物催化活性存在很大差异,但一般认为,复合金属氧化物催化活性比单一金属氧化物高。另外,复合金属氧化物抗中毒和抗烧结性能均优于贵金属催化剂。表3为不同种类催化氧化催化剂的性能对比。

表3催化氧化催化剂的性能对比

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 5.3 载体

目前实际应用的燃烧催化剂大多为负载型催化剂,因此载体是催化剂的重要组成部分。载体除了分散活性组分,也具有调节催化性能的作用,尤其是载体表面的酸性中心具有活化VOCs的作用。因此一种合适的载体是保证催化剂性能良好的前提。

由于VOCs燃烧是强放热反应,反应过程中催化剂处于较高的温度下。所以,理想的燃烧催化剂的载体应具备下列条件:1)足够的热稳定性;2)足够的机械强度;3)气流阻力小:4)足够的比表面积及细孔结构:5)导热系数、热膨胀系数、比热容、密度适度。

催化氧化催化剂按载体分主要有两种:颗粒式和整体式催化剂。颗粒式催化剂载体主要以球型γ-Al2O3 为主。整体式催化剂是由基体、分散担体及活性组分构成的有机整体,常用的载体有蜂窝状陶瓷载体和金属合金载体。

5.3.1 颗粒载体

由于A1203比表面大,且具有催化作用所需要的孔结构,因此被广泛用作各类催化剂的载体。但是,氧化铝存在压力降和热容大、耐热性差、强度低并易破碎等缺点,而且在高温环境下,会转变成热力学上稳定的α-A1203,从而导致催化剂活性下降。此外A1203容易与过渡金属组分生成酸盐,这也是目前很难克服的问题。

5.3.2金属合金载体

金属合金载体是70年代末出现的,主要有Fe-Cr-Al、Ni-Cr和Fe-Mo-w等三类合金。从加工和经济价值等综合考虑,Fe-Cr-Al是最有应用前景的合金。大量的研究表明,Fe-Cr-Al合金具有较好的高温抗氧化性,主要是由于在其表面可选择地形成A12O3膜。金属合金载体的优点为:几何表面积大和较好的几何结构,有利于催化活性物质的吸附;压力降、热容小;导热性良好;机械强度高。主要缺点:载体与涂层材料的膨胀系数差异大,在使用过程中,由于温度的不断变化,二者会产生较大的应力,从而使涂层脱落,缩短催化剂的使用寿命。

5.3.3 整体蜂窝陶瓷载体

整体式催化剂是近几十年发展起来的新型催化剂。80年代以后,随着催化剂对活性组分的分散度、热稳定性的要求不断提高,人们逐渐倾向于选用整体型载体,因其常被制成蜂窝状,故又称为蜂窝载体,陶瓷蜂窝载体是目前催化燃烧催化剂最常用的载体。图1为陶瓷蜂窝载体的几种常用形状。

图1陶瓷蜂窝载体

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蜂窝载体具有较低的热膨胀系数、强度高、几何表面大、气流阻力小、震动磨损低、传热、传质性能好、实用性好、以及设计不受外型和安装位置的限制等特点,适合高温下使用,并且己经在汽车尾气净化、VOCs净化处理等领域得到了广泛的应用。堇青石蜂窝陶瓷载体(Cordierite,2MgO·2A12O3·5SiO2)主要由高岭土(A12O3·2SiO2·2H2O)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)和有机粘合剂挤压成型,干燥后再经过高温焙烧制成。由于堇青石蜂窝陶瓷具有热膨胀系数小(1.8×10-6/C)、耐热性好等特性,适合作燃烧催化剂的载体。研究表明堇青石具有很高的热稳定性,蜂窝状结构利制具有流体阻力低和气流分布均匀的特点。因此堇青石蜂窝状载体是一种有效、廉价的催化剂载体。

5.3.4涂层

由于蜂窝状堇青石载体是经高温焙烧制得,存在着比表面积小、表面平滑难于固定催化剂活性组分等缺点。因此必须寻求一个在较宽的温度范围内物理化学性质较为稳定、高比表面积的物质作为蜂窝陶瓷的涂层。在整体式催化剂中,陶瓷蜂窝载体只是支撑体,涂层才是催化活性组分的真实载体,又称为陶瓷蜂窝载体催化剂的“第二载体”,所以涂层在催化剂的制备中占有举足轻重的地位,也是影响催化剂寿命及催化活性的重要因素。对于涂层,应该具备以下几个条件:1)比表面积大;2)与陶瓷蜂窝载体之间的粘结强度高;3)对活性组分的吸附性能好;4)热稳定性好。γ-A1203具有比表面积大、易吸附活性组分等特点,是目前最常用的蜂窝陶瓷涂层。

5.4 温度

温度为VOCs 净化速率和净化效果的一个重要因素。当燃烧温度很低,VOCs 燃烧速率很慢,净化效果差,容易生成大量不完全燃烧产物(如CO、丙醛、氯乙烯和二氯乙烯)。燃烧温度过低,催化剂也存在低温失活的问题;提高燃烧温度,明显加快VOCs 燃烧反应速率,提高了VOCs 完全燃烧的程度。当燃烧温度高于起燃温度,VOCs 去除率随温度增加呈指数增长,此时,总反应速率受传质的限制。但过高的燃烧温度对VOCs 的净化无促进作用,反而会造成催化剂因高温而失活(该部分在3中有详细介绍)。

因此在选择工艺条件时,催化燃烧室温度最好应适当高于起燃温度,但一定不能超过催化剂的耐高温度,催化燃烧室的温度常选择300~400℃。

5.5 颗粒物等粉尘、积碳、高沸粘性物

粉尘、积碳、高沸粘性物等会附着于催化剂表面,覆盖住催化剂的活性位点,导致催化剂出现暂时性失活;因此当有机废气中含有粉尘、积碳、高沸粘性物时,需做好除尘等前处理工作。

6 催化剂低温“闷死”现象

低温状态下,大量的有机物进入催化床,附着于催化剂表面,造成催化剂“闷死”,导致催化剂暂时失活。原因为:一方面反应温度低,有机废气燃烧不充分;另一方面生成物逸出难度加大。当催化剂出现低温“闷死”现象时,应当通入大量的新鲜空气,并提高催化燃烧室温度,进行催化剂再生。

正常运行前,催化床需先进新鲜风预热至反应温度,方可通入有机物废气;当装置停止运转时,应当先停止VOCs气体通入,并通入新鲜空气使催化燃烧室逐渐降温。

本文根据互联网资料整理


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