煤系高岭土的制备及其在涂料中的应用研究

杜雅琴1张进1,2,赵建国*1,2,吕超3,潘启亮2,邢宝岩2,宋洁2,付永春2
(1. 山西大同大学化学与环境工程学院,山西大同037009;2. 山西大同大学炭材料研究所,山西大同037009;3. 中国航天空气动力技术研究院,北京100074)
摘要:以煤系高岭土矿为原料,丙三醇为插层剂,采用超声辅助液相插层工艺,经湿法球磨、喷雾干燥、旋风分离、焙烧后制备煤系高岭土,并对其微观形貌进行了表征。以所得煤系高岭土为原料制备水性环氧内墙仿瓷涂料,并和市场上的同类产品进行对比研究,采用白度仪、反射率测定仪、紫外灯照射、冷热循环、耐洗刷仪测定涂层各项性能。结果表明:采用超声辅助液相插层法制备的高岭土其形貌、粒度、白度与钛白粉相近,优于市售同类产品;与钛白粉按质量比4∶6掺杂制备涂料时实现了协同效应,在白度、遮盖力、耐紫外、耐干擦、耐冷热循环方面都优于市售高岭土和钛白粉复配效果,可显著降低涂料成本。纯高岭土为1∶1型层状硅酸盐,具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、可塑性好、粘接性高、电绝缘性能优良,良好的耐酸溶性、极低的离子交换量、突出的耐火性,从而在造纸、陶瓷、橡胶、涂料、化工、医药、国防等行业有广泛应用。煤系高岭土矿是黑褐色的块状矿石,不能直接应用,必须对其进行细化和增白处理来满足不同行业的需求。煤系高岭土的细化方法有干磨、湿磨液相插层等方法,其中液相插层的方法可制备片径更小的高岭土。

关键词:煤系高岭土 液相插层 水性涂料

高岭土在水性涂料中得到广泛应用,然而煤系高岭土作为高岭土中的一种,由于片径偏大,白度不够,达不到水性涂料的应用要求。国内外众多研究人员对煤系高岭土的细化开展了大量的研究工作,干磨、湿磨、插层等方法被用于制备超细高岭土,并对研磨工艺、插层剂和煅烧工艺开展相关研究。然而目前制备的煤系高岭土在片径和白度上仍然不如非煤系高岭土,同时其白度也无法和钛白粉相比,这制约着煤系高岭土在水性涂料体系中的应用。优化煤系高岭土制备工艺,提高其细度和白度仍是目前煤系高岭土研究的重点方向之一。
水性环氧内墙涂料是一种新型涂料,抗霉菌性、耐湿擦性非常优良,且环保、无毒、安全,水性环氧内墙涂料中的填料大多为钛白粉,其化学稳定、耐水、耐候、遮盖率大、白度高,但价格相对较高。煤系高岭土若能取代钛白粉应用于水性环氧内墙涂料,则有望大大降低涂料的成本,具有显著的经济效益。
本研究采用廉价、高纯煤系高岭土矿,通过超声辅助液相插层工艺制备超细煤系高岭土,所得高岭土片径远低于市售产品,SEM形貌接近钛白粉,并将所得煤系高岭土按一定比例与钛白粉掺杂,应用于水性环氧内墙涂料中,对其性能进行测试,发现两者在涂料中可实现协同效应,所得涂料的性能优于单独使用钛白粉,大大降低了内墙涂料的成本。
1 实验部分
1. 1 材料与仪器

煤系高岭土矿石:工业品,产于山西朔州山阴县;高岭土(325目、1 250目、4 000目):工业级,大同市金源高岭土有限责任公司;钛白粉818:工业级,潍坊市恒泽化工有限公司;水性环氧固化剂HJ-01:工业级,山西大同大学炭材料研究所自制;水性环氧乳液JB-TS-44-61:工业级,甘肃景邦环保科技有限公司;丙三醇、六偏磷酸钠:分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;石膏板(4 cm×6 cm):市售,大同市大胜建材有限公司。
扫描电子显微镜(SEM):MAIA3 型,捷克TESCAN有限公司;蓝光白度仪(WSB-2型)、反射率测定仪(C84-III型)、涂料耐洗刷测定仪(QFS):上海魅宇仪器设备有限公司;紫外灯:40 W,广东雪莱特光电科技股份有限公司。
1. 2 煤系高岭土制备
将煤系高岭土矿粉碎,过100目筛。取一定量的丙三醇、40 mL蒸馏水于烧杯中,在恒温磁力搅拌器上搅拌2 min,制成丙三醇溶液;加入2 g 六偏磷酸钠、20 g高岭土矿(100目)继续搅拌10 min后得混合液;将制备的混合液放入超声波细胞粉碎机中进行超声处理20 min,球磨20 min,将样品取出后进行喷雾干燥,并经旋风分离器分离,收集。将所得样品置于马弗炉中,设置焙烧温度为950 ℃,焙烧6 h后得煤系高岭土样品。
1. 3 涂料制备及样板制备
涂层制备采用直接模拟实际施工过程来制备。
常规水性环氧内墙仿瓷涂料是以腻子为基材施工,并且一般选择多乐士内墙腻子。涂层的制备选择石膏板做底材,然后刮涂多乐士内墙腻子,制成涂层基材。再将水性环氧固化剂、钛白粉与水混合后搅拌均匀,做成基础浆料,然后将高岭土1#、2#、3#、4#样品(分别是325目、1 250目、4 000目、自制煤系高岭土)与钛白粉按照质量比为0∶100、20∶80、40∶60、50∶50、60∶40、80∶20、100∶0加入上述混合液中强力搅拌一定时间,再加入一定量的水性环氧乳液搅拌均匀。于石膏板均匀涂上腻子粉后将上述制备好的涂料采用喷枪均匀喷涂在石膏板上,控制涂层厚度在100~110 μm,常温养护120 h,完成样板制作。
1. 4 测试与表征
1. 4. 1 扫描电镜分析

采用SEM 对高岭土(325目、1 250目、4 000目)和煤系高岭土微观形貌进行表征。样品测试前全部进行喷金处理,并采用硅基底,在电压20 kV下测试棋微观形貌。
1. 4. 2 白度测试
采用WSB-2型蓝光白度仪进行白度测试。高岭土、钛白粉粉体样品需过0. 106 mm筛孔,并经烘干后测试;涂料样品按照其实际施工过程制样。测试方法按照国家标准GB/T5950—2008执行。
1. 4. 3 对比率(遮盖力)测试
采用C84-III型反射率测定仪对涂层的对比率(遮盖力)进行测试,测试方法执行国家标准GB 5211.17—1988,标准样品以单独加钛白粉样品为准。
1. 4. 4 冷热循环测试
将喷有涂料的石膏板样品裁剪成20 cm×20 cm的样板,每组3个,将其放置于40 ℃烘箱6 h,然后在放置于-18 ℃冰箱6 h,反复循环此过程,并观察样板中涂层情况,记录结果。
1. 4. 5 耐紫外光测试
将喷有涂料的石膏板样品做成20 cm×20 cm 的样板,放置于紫外灯箱中,设置光源和样品距离30 cm,空气气氛,温度在25 ℃,辐射时间每200 h,停24 h,检查涂层外观和灯管情况,灯管在400 h后更换一次,并记录涂层累积辐射时间,直到涂层出现显著破坏为止。
1. 4. 6 耐洗刷性能测试
将喷有涂料的样板在QFS耐洗刷测定仪上按照GB/T 9266—2009标准进行测试。

2 结果与讨论
2. 1 扫描电镜(SEM)分析

采用扫描电镜对钛白粉、高岭土样品进行表面形貌分析,结果如图1所示,图中(a)~(d)分别是钛白粉、325目高岭土、1 250目高岭土、4 000目高岭土扫描电镜图片,(e)、(f)为自制煤系高岭土的扫描电镜图片。
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由图1可知,325目、1 250目、4 000目的高岭土团聚现象严重,颗粒分布不均匀;自制高岭土在形貌上较接近钛白粉,其颗粒分布较均匀,团聚少,片径小。
2. 2 白度分析
采用蓝光白度仪测定325 目、1 250 目、4 000 目高岭土、自制煤系高岭土以及钛白粉的白度,以钛白粉为基准,获得其他样品相对值,结果如表1所示。
2.jpg

2. 3 涂料性能测试
2. 3. 1 相对遮盖力、白度

采用反射率测定仪测定涂料样品对比率(遮盖力),并以钛白粉作为标样,由此获得其他样品的相对遮盖力。采用白度仪测定样板涂层白度,以钛白粉为标样,获得其他样品的相对值,结果见图2、图3。

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由图2、图3可知,高岭土的目数越高,涂料在遮盖力和白度方面效果越好,采用自制高岭土掺杂钛白粉时涂料遮盖率和白度显著高于325目、1 250目和4 000目的市售高岭土。钛白粉和高岭土都不溶于水,而是分散于涂料体系中,由于材质相同,用量一致,其遮盖率和白度主要取决于分散粒子的大小和粒径分布。从实验结果看,掺杂不同目数高岭土后,市售高岭土目数越高相对遮盖力和白度越高,而采用超声辅助液相插层法制备的煤系高岭土相对遮盖力和白度优于市售产品。自制的煤系高岭土微观形貌接近钛白粉,虽然片径比钛白粉大,却小于市售高岭土产品,因此,在遮盖力和白度方面都显著高于市售产品。正常来讲,高岭土在钛白粉中的掺杂不会使得涂料的遮盖力和白度大于纯钛白粉,这从市售产品的测试结果可以看出,掺杂使得遮盖力和白度都下降,然而煤系高领土却表现出明显的反常情况,其遮盖力和白度反而比纯钛白粉还高。造成这一现象的原因可能是自制煤系高岭土粒径较小,且分布均匀,由表1可见其白度也接近钛白粉白度,在涂料体系中分散均匀,且由于微观形貌接近钛白粉,出现了协同效应,使得掺杂后的涂料在遮盖力和白度方面优于纯钛白粉。
由图2、3可以看出掺杂自制煤系高岭土时,当比例为50%时,其遮盖力和白度都是最优,然而后续测试发现当煤系高岭土含量超过40%时,涂料耐紫外线能力显著下降,在紫外线照射下极易发生粉化和黄变,故后续选定高岭土和钛白粉按照质量比4∶6混合混合制样,测试其冷热循环、耐紫外光和耐洗刷性。
2. 3. 2 耐冷热循环测试
将不同型号高岭土与钛白粉按质量比为4∶6混合作为填料,制备水性内墙涂料,然后将其喷涂成样板,将样板置于40 ℃烘箱中6 h,后又置于冰箱-18 ℃中6 h,如此反复20个循环、40个循环、60个循环、80个循环,观察样板涂层是否产生缺陷,结果如表2所示。
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注:×—表示样板变黄、粉化;√—无该现象;--—无测试数据。
由表2可知,4种样品在经过20个冷热循环后,1#样板和2#样板出现变黄、起泡和开裂的现象;3#样板在经过40个冷热循环出现变黄、起泡和开裂的现象;4#样板在经过80个循环以后无任何变化。这主要是因为自制煤系高岭土粒径小,微观形貌接近钛白粉,比表面积大,其颗粒通过异性电荷吸引所产生的凝聚作用强,与钛白粉混合产生协同效应,故其耐冷热循环显著高于市售产品。
2. 3. 3 耐紫外光测试
将喷好涂料的石膏板样品置于紫外测试箱中,采用40 W 紫外灯累积照射240 h、480 h、720 h、960 h,观察石膏板涂层变黄、粉化现象,结果见表3。
如表3所示,1#样板采用40 W紫外光照射720 h后,样板出现变黄、粉化现象;2#样板和3#样板在照射480 h 后,样板变黄、粉化;自制高岭土样板在经历960 h紫外线照射后仍未出现任何变化。
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注:×—样板变黄、粉化;√—无该现象;--—无测试数据。
这表明自制煤系高岭土和钛白粉产生了显著的协同效应,极大地提高了涂层的耐紫外光能力。这是因为高岭土片径的减小,使得涂层更加致密,且经过煅烧的煤系高岭土具有极强的散射能力,其和钛白粉协同作用可以有效保护涂层中的高分子聚合物,从而避免聚合物链段被紫外光降解,极大延长了涂层在紫外光照射下的使用寿命。
2. 3. 4 耐洗刷性能测试
将已经喷涂并养护好的石膏板置于耐洗刷测定仪中,擦洗100次、200次、300次、400次,观察石膏板涂层变化,结果如表4所示。
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注:×—样板脱落、起灰、露底;√—无该现象;--—无测试数据。
由表4 可知,1#样板置于耐洗刷测试仪中干擦100次时,样板明显出现起灰的现象,2#样板、3#样板在干擦了200 次时出现起灰的现象,4#样板在擦拭400次后依然保持其原有的状态。从粒度和黏性角度分析,高岭土的粒度越小,黏度越大,与钛白粉混合后附着力越强,所以制成样板后,不易被擦拭掉。

3 结语
采用超声辅助丙三醇液相插层,经950 ℃高温煅烧可获得超细煤系高岭土,其微观形貌、白度与钛白粉相近。此法处理的煤系高岭土可用于水性涂料中,和钛白粉形成协同效应,该煤系高岭土与钛白粉按4∶6掺杂所制备的水性涂料,在白度、遮盖力、耐冷热循环、耐紫外老化、耐洗刷性能等方面都显著优于市售高岭土和钛白粉复配效果,这为煤系高岭土的应用和深加工指出了切实可行的方法,其在涂料中的应用有望显著降低涂料成本。

文章发表于《涂料工业》2019年04期



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