赵春艳，王静，冀志江，王晓燕
（中国建筑材料科学研究院绿色国家重点实验室，北京 100024）
摘要：通过添加纳米银溶胶,玻璃载银,磷酸锆载银3种抗菌剂制得抗菌内墙涂料.用贴膜法和抑菌圈法测试了涂料的长效抗菌性;用扫描电镜测试了抗菌涂料与细菌的作用状态,并测试了抗菌涂料的色差变化.结果表明:扫描电镜下能很好地观察到涂膜与细菌的作用状态与形貌;自制玻璃载银抗菌涂料的色差变化最小;加入0.6%载银抗菌剂的内墙涂料初始抗菌率达到99%以上,但放置3个月后,抗菌率有所下降.
关键词：内墙涂料；银系抗菌剂；抗菌性能
0前言
众所周知，具有抗菌和杀菌作用的涂料称为抗菌涂料，HG3950-2007标准中有明确规定，且对抗菌耐久性的指标也有要求。随着人民生活水平和对环境安全性要求的提高，开发具有抗菌功能的内墙涂料是涂料工业发展的方向。目前涂料中常用的抗菌剂有天然抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂资源丰富、无毒副作用、使用安全，但因其耐热性差，药效持续性不长，生产受到制约，不能大规模市场化。有机抗菌剂杀菌能力强，时效性好，但存在毒性、易迁移等不足，常用的种类有异噻唑咻酮、季胺盐类、酚类等。而无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌性、耐热性等方面存在优势，故其应用和研究越来越受到人们重视。目前涂料中应用广泛的无机抗菌剂主要有: 无机银系抗菌剂、TiO2系列光触媒抗菌剂、氧化锌晶须复合抗菌剂及其它无机纳米抗菌剂等。依据载体类型的不同，银系抗菌剂又可分为沸石类、磷酸镐类、粘土类、可溶性玻璃、硅胶抗菌剂等。作用机理是银离子从载体中逐渐溶出后, 与细菌和霉菌细胞中的-SH、-NH2等含硫、氨的官能团发生反应, 阻碍蛋白质的合成和能源来源、破坏细胞膜或细胞原生质中酶的活性, 从而具有抗菌能力。
本文用实验室自制的玻璃载银抗菌剂、日本磷酸镐载银抗菌剂和上海纳米银溶胶抗菌剂，这三种无机抗菌剂加入内墙涂料体系中，比较三种抗菌剂在涂料中的抗菌性能和应用特性。
1试验部分
1.1试验原料和试验仪器
玻璃载银抗菌剂(自制)，银含量1.5%；纳米银抗菌剂(上海上星公司) ，银含量1%；磷酸镐载银抗菌剂（日本东亚合成），银含量3%；苯丙乳液（巴斯夫）；钛白粉、滑石粉、重钙及各种助剂均为市售工业品。
H-7650型透射电子显微（日本日立公司）、色差计（北京辰泰克仪器有限公司）、SFJ-400砂磨分散搅拌多用机(上海现代环境工程研究所)、超净工作台（北京东联）、高压蒸气灭菌器、恒温恒湿培养箱、恒温振荡器、旋涡震荡器、电子天平。
1.2抗菌涂料的制备
将水、分散剂和消泡剂、纤维素醚、抗菌剂加入分散罐中搅拌均匀，加入钛白粉、高岭土、重钙及流变助剂搅拌至无颗粒。在低速搅拌下缓缓加入净味苯丙乳液，搅拌至粉料与乳液及剩余的助剂混合均匀，用细筛网过滤包装。
2结果与讨论
2.1抗菌涂料色差的变化
分别把三种类型的载银抗菌剂，以0.3%、0.6%、0.9%（相对涂料的质量分数）的加量加入到涂料配方中，成型制样，干燥7天后测试涂料干膜的色差，3个月后再次测试干膜的色差。通过色差的变化△E来反映不同载银抗菌剂用于涂料后的的变色程度。结果如下图1.
由图1可知，自制玻璃载银的涂料色差变化最小，磷酸镐载银的涂料在0.6%、0.9%时的色差变化值最大，随着抗菌剂添加量的增加，纳米银溶胶和磷酸镐载银的的涂料色差变化值△E呈现上升趋势，自制玻璃载银的涂料色差几乎无变化，很稳定。由于内墙涂料在室内，对颜色、明度的变化还是很敏感，所以色差不易变化较大，自制玻璃载银的涂料表现的最优异。
2.2抗菌内墙涂料的长效抗菌性
材料的抗菌性能评价，一般有最小抑菌浓度法（MIC）、抑菌圈法、抗菌率法等，本文中采用抗菌率、抑菌圈法进行比较实验测试。把三种载银型抗菌剂和一种有机液态抗菌剂，分别以0.6%的比例加到涂料配方表1中，成型制样，干燥7天后测试涂料的抗菌性，同时测试了涂料在贮存3个月后和干燥的涂膜放置3个月后的抗菌性。以大肠杆菌为例，测试结果见表1.
表1 载银抗菌涂料的长效抗菌性能测试
由表1可发现，涂料在贮存3个月后和干燥的涂膜放置3个月后，抗菌性能已有所下降，但下降幅度不大。分析认为在涂料干燥过程中Ag+被还原，最终被氧化成暗棕色的AgO，使抗菌效果下降。
同时用抑菌圈法也进行了实验。用卡尺量取圈的直径长度，以大于10mm为有效，数值越大，抑菌效果越好，测试结果如下图2所示。
由图2可知，涂膜放置3个月后的抑菌圈出现下降趋势，证明涂料的抗菌性能下降了，与上面所述的抗菌率下降是一致的规律。与空白样（未加抗菌剂）相比，几种抗菌剂的涂料涂膜，初始抑菌圈都远大于10mm，干膜放置3个月后的抑菌圈直径均有降低。对金黄色葡萄球菌来说，有机抗菌剂的初期和长久抑菌圈直径最大，降低量少。对大肠杆菌来说，玻璃载银的初期和长久抑菌圈直径最大，3个月后的抑菌圈直径仍能达到11mm，其余几种无明显的圈感。但对于抑菌圈直径为10mm的，也不能认为完全没有抗菌性，将样片用镊子夹起，观察试片与菌接触的一面，是否还附带菌落，如果没有，则证明也有一定的杀菌性。本文在考察抗菌涂料的长效抗菌性时，只测试到3个月时的数据，从结果看，与理论分析一致，抗菌性有下降的趋势，但作为长效抗菌性测试，还需进一步延长测试时间，来完善实验结果的准确性。
2.3抗菌涂料的扫描电镜与机理分析
将添加了纳米银溶胶的涂料、磷酸锆载银的涂料、自制玻璃载银的涂料，分别与细菌作用进行微观状态得观察，分析抗菌涂料与细菌的作用过程和机理。以磷酸锆载银涂料为例，涂料漆膜与细菌作用6h，放大2万倍后进行了电镜扫描，同时对干燥的涂料漆膜（未加菌）也进行了电镜扫描，如下图3.
对图中的a、b两点进行能谱分析，得到的具体数值如下表2：表2 能谱分析测试结果
由图3（A）可知，能清晰地看到涂料中粉体颗粒、成膜物质和菌紧紧包裹在一起的状态，颗粒周围包裹的大肠杆菌长约在3μm左右；由图3（B）可知，涂料中的成膜物质与填料很好的包裹交联，表面颗粒分布较均匀。
由表2可发现，相对b点而言，a点位置碳（C）元素原子百分比很高，磷（P）、钠（Na）元素也有千分之几的量，且因组成生物细胞的主要元素是C、H、O、N、P、S，可推测a点测得到的P、 Na来自于细菌细胞中，并且C元素含量较高，进一步推断粉体颗粒表面的包裹物是大肠杆菌。EDS是一种半定量分析方法，针对某一局部区域进行能谱分析，可能有些元素出现的峰位相差很近，机器本身有时候是区分不清的，这就要我们人为的标峰，存在操作上的误差，在b点未检测到磷（P）、钠（Na）元素，也许涂料漆膜中的填料或其他成分中也含有这些元素，只是含量很少，未体现出来。
从以上分析可知，该载银系抗菌涂料能很好的与菌作用，漆膜中游离出的Ag+等抗菌有效成分能杀死或抑制微生物的生长繁殖。
3结论
(1) 自制玻璃载银抗菌涂料的色差变化，在自然光下最小。
(2) 载银抗菌剂的加入，使内墙涂料在自然光下具有较好抗菌性能，加入量为0.6%时，涂料的抗菌效果可达 99%，但涂料或干燥涂膜在放置3个月后，抗菌率有所下降。
(3) 在显微镜下能很好的观察到颗粒与细菌的作用状态与形貌。抗菌涂料中的抗菌剂的溶出，明显能杀死或抑制细菌的生长或繁殖，破坏细胞的形态。
抗菌涂料的色差变化是一个长期的过程，考虑到实际应用情况，还需进一步跟踪实验，进行补充。
文章发表于《涂料工业》2014年第10期
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