基于聚己内酯多元醇的喷涂型高固含双组分聚氨酯涂料的合成与性能研究

作者:王雅鑫

关键词:小分子多元醇 聚己内酯多元醇 双组分聚氨酯 高固含涂料

背景:随着国家对挥发性有机化合物(VOC)排放法规的日益严格,涂料行业面临着降低涂料产品VOC含量的巨大压力。可供选择同时满足涂料VOC要求的主要有水性涂料、粉末涂料、紫外光固化涂料和高固体含量涂料。高固含量(HSC)涂料具有优异的机械性能和优异的适应性,是涂料行业降低VOC水平的最佳技术路线之一。

高固含量双组分聚氨酯(HSC 2K-PU)涂料由于其环保性、技术性和低能耗的特点,在涂料工业的各个领域越来越被人们所接受,成为传统溶剂型涂料的替代品。2K-PU涂料由羟基树脂和异氰酸酯固化剂组成,HSC 2K-PU涂料的关键技术是一种低粘度、高固含量的羟基树脂。用于制备2K-PU涂料的常规羟基树脂通常包括醇酸树脂、聚酯树脂和羟基丙烯酸树脂。然而,这些树脂通常是具有较高分子量的线型聚合物,并且具有较高的粘度,很难制备HSC 2K-PU涂层。因此,在不影响涂料性能的前提下,满足高固体含量和低VOC含量的要求一直是涂料的一大挑战。

ε-己内酯是一种优良的化学原料,它容易与端羟基化合物发生开环反应,但不会减少羟基的数量,可生成高活性的伯羟基。同时,柔性六碳链的引入可以有效降低改性产物的粘度,提高改性产物的柔韧性。然而,利用聚己内酯多元醇作为唯一的羟基成分制备喷涂型2K-PU涂料的文献报道较少。
华南理工大学化学化工学院的Shan Huang等以一种简单的方法合成星状多元醇,并制备基于星状多元醇的喷涂型高固含聚氨酯涂层。其研究成果发表在《Progress in OrganicCoatings》通过10种小分子多元醇引发己内酯开环反应合成了一系列聚内酯(PCLs)多元醇,并利用红外光谱、核磁共振和GPC对其结构和分子量进行了表征。用多异氰酸酯固化剂制备了固化膜,并对其综合性能进行了测试。

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研究内容

1.PCLs的合成

以小分子多元醇和无水醋酸锌为引发剂和催化剂,以ε-己内酯为开环反应合成聚己内酯多元醇。通常情况下,将化学计量的EG(0.9摩尔,55.86g), ε-CL(1.8摩尔,205.45g),和催化剂无水醋酸锌 (0.70g,ε-CL质量的0.34wt%)添加到配备了机械搅拌器,温度计,回流冷凝器和氮入口管的500ml四口圆底烧瓶,然后烧瓶加热到120℃,反应4h,直到反应系统的ε-己内酯1640cm-1处红外光谱的特征吸收峰消失。然后烧瓶冷却到30℃,得到无色透明液体PCL-1。其他PCL产物也采用类似的方法合成。所有产物都进行了结构表征和性能测试,没有进一步纯化。方案1描述了PCL-1的合成路线和理想分子结构,方案2描述了PCL-7和PCL-8的理论分子结构。

2.清漆的制备及涂膜性能的测试

将PCLs用甲基异戊酮稀释至固含量50wt%,然后在稀释后的样品中加入异氰酸酯固化剂,按NCO/OH摩尔比1.05:1制备清漆。用50μm涂膜器将涂料涂敷在试验板上,在50℃下干燥3天,然后在环境温度下干燥1天,然后测试涂膜性能。摆锤硬度和铅笔硬度分别根据ISO1522:2006和ISO15184:2012测定。

3.喷涂型HSC 2K-PU涂料的制备及施工性能

采用GX-8喷枪在E-10喷涂机上喷涂HSC 2K-PU涂层。对于多元醇(组分A)和多异氰酸酯(组分B),喷涂机配有两个加热供应罐(元件A、B)。将计算量PCL多元醇、0.2wt%润湿剂,0.2wt%流平剂,0.3wt%消泡剂,用均质机械搅拌器混合均匀,之后倒入多元醇罐中,同时在多异氰酸酯罐中加入计量的多异氰酸酯固化剂后,然后两个组件的温度控制在35℃-55℃。为了保证两种组分按1:1的体积比混合后,NCO/OH的摩尔比为1.05:1,加入一定量的溶剂来调节两种组分的体积。在喷涂过程中,元件A、B的加热软管内流体工作压力约为140bar。喷施一层所需干膜厚度约为0.1mm,总干膜厚度约为0.2~ 0.25mm。涂膜在50℃烘箱中干燥3天后固化,测试其性能。

结果讨论

1、小分子多元醇种类和摩尔比对PCLs粘度的影响

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2、PCLs的溶解度和稀释曲线:

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3、PCLs红外光谱:

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4、PCLs的核磁氢谱

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5、PCLs的羟值和GPC数据:

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6、固化膜的热稳定性:

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7、PCLs的涂膜性能:

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结论:

利用小分子多元醇引发ε-己内酯开环反应,合成了一系列PCL多元醇。结果表明,ε-Cl与小分子多元醇的羟基发生了反应,所有的PCL都具有相似的分子骨架结构。GPC结果表明,测得的分子量与理论分子量接近,PDI值在1.35 ~ 1.58之间。以EG、DBO、DGE和PD-9等二醇为原料制备的PCL在160 ~ 300 mPas范围内粘度较低,硬度均低于0.70。不同羟基功能化的PCL多元醇的粘度随分子量和羟基官能团的增加而显著增加。随着ε-Cl加入量的增加,Di-TMP和ε-Cl制备的PCL的粘度和硬度也降低。所有PCLs固化膜均表现出良好的抗冲击性、附着力、柔韧性以及较高的硬度。PCL-7和PCL-8的高固含2K-PU涂料VOC含量很低,可达180 g/L。


参考资料: HuangS, Xiao J, Zhu Y A, et al. Synthesis and properties of spray-applied high solidcontent two component polyurethane coatings based on polycaprolactonepolyols[J]. Progress in Organic Coatings, 2017,106:60-68.



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