岳瑞峰， 赵卫国， 翁维（佐敦涂料（张家港）有限公司）
0 前言
粉末涂料已经在许多工业领域成功应用于金属基材，其施工工艺可以满足日益严苛的环保要求，且在高温烘焙条件下形成的涂膜对金属基材提供极佳的装饰及防护作用。近些年来，越来越多的粉末涂料配方及施工工艺研究逐渐倾向于如何使粉末涂料应用于热敏性基材，如MDF，塑料等。如将需高温烘焙的金属基粉末涂料直接应用于这些热敏性基材，在高温条件下进行粉末涂料固化，会对这些热敏性基材造成难以修复的破坏，如MDF板材在高于140°C的条件下烘焙，其板材内部粘结强度会受到破坏，再难以作为支撑材料使用制造家俱。因而必须开发可以在低温条件下（温度≤140°C）固化的粉末涂料，才能使粉末涂料应用于这类热敏性基材。
聚酯-环氧树脂固化体系是一类应用广泛的粉末涂料反应系统，该体系已经成功的应用于金属类家俱、能源配套设施、仓储结构件、汽车零部件等工业领域。传统的金属基用聚酯-环氧树脂体系其固化温度通常要大于180°C 。近些年来，许多研究机构对可低温固化的聚酯-环氧体系中的聚酯进行了研究，许多类型的聚酯已经可以应用于MDF粉末涂料领域， 如某跨国化工集团的聚酯树脂PE-1。佐敦涂料同样开发了可用于低温固化的聚酯树脂PE-2。本文将在此对两种聚酯树脂与环氧树脂的反应性进行对比研究，并制备可低温短时固化(<140°C/3min)的面涂粉末涂料，并对该粉末涂料的性能依据相关标准方法进行分析测试。
1．实验部分
1.1 实验原料与试剂及处理
MDF聚酯PE-1 (AC=70 mg KOH/g；Tg，56°C): 工业品，某跨国化工有限公司；MDF聚酯PE-2 (AC=70mg KOH/g；Tg，60°C)：实验品，佐敦自制；环氧树脂 (EEW=800g/ep)：工业品，某跨国化学有限公司；流平剂GLP 588：工业品，南海化学有限公司；粉末涂料润湿促进剂BLC 701B：工业品，南海化学有限公司；钛白粉LR966：工业品，龙蟒集团有限公司；硫酸钡 BaSO4：工业品，陕西富化工贸有限公司；纹理剂 LANCO TF1778：工业品，路博润特种化学品有限公司；膨润土CP-1：工业品，东莞德仁化学有限公司；粉末流动助剂AEROXIDE Alu C：工业品，赢创德固赛；季胺盐催化剂QAS (>98%)：工业品，无锡乾丰化工有限公司；所有原料都可以即取即用，无需任何预处理。
1.2 实验过程
1.2.1 配方 将配方所需的原料按表1要求精确称取。
Tab.1 MDF低温固化粉末涂料配方
1.2.2 原材料预混
称取好的原料先行置于高速搅拌机（烟台东源粉末设备有限公司，HJ-FHJ-05）在1000rpm的转速下预混45秒；而后再次以1500rpm的转速搅拌混合30秒得到各组分均匀分散的预混料。
1.2.3 预混料挤出成片
将挤出机（烟台凌宇粉末机械有限公司，SLJ-25）参数按表2要求进行温度、喂料及挤出速度设置；待挤出区温度升高到预定值时，将预混后均匀分散的原料置于挤出机料斗中，同时开启挤出机及冷却设备进行挤出；挤出过程中要密切关注并记录挤出口挤出物温度；最后收集挤出物冷却片料待用。
Tab.2 MDF粉末涂料挤出工艺参数设置
1.2.4片料粉化
研磨机（烟台远力机械制造有限公司，MF-01N立式磨机）喂料速度设置为60rpm，主磨与副磨转速分别在10000-16000rpm与1000-1600rpm的范围内设置与调整，然后进行片料粉化；按粉末粒径要求选用筛网（120mesh，140mesh，160mesh，200mesh，田河成国际贸易有限公司），用振荡机（新乡市同心机械有限责任公司，BZS-300）进行粉料筛选，得到符合粒径要求的粉末涂料。
1.2.5 MDF预处理及粉末涂料涂布与固化
(1) 推荐选用表面湿度在4.5%-6.5%范围之内、厚度19mm，密度0.78g/cm3的MDF基材（Woodcoat，瑞士）。
Fig.1 TRIAB红外烘箱
(2) Reveal Base是由佐敦涂料开发MDF用底涂粉末涂料，本文将使用该底涂对MDF进行封底预处理，过程如下：将符合条件的MDF板材置于TRIAB红外烘箱（瑞典TRIAB，如图1）中进行预热，预热后的基材表面湿度要控制在8-10%；用静电喷涂枪（OptiFlex 0.5L，瓦格纳）将佐敦底涂粉末Reveal Base喷涂至预热的MDF基材上，涂施Reveal Base粉末的MDF再次置于红外烘箱中按指定温度程序进行烘焙固化，得到Reveal Base预处理的MDF板材备用。
(3) 将所需测试的粉末面涂用静电喷涂枪施于Reveal Base预处理的MDF上，而后将涂饰粉末面涂的MDF板再次送入TRIAB红外烘箱按照设定的温度程序进行面涂固化，出炉静止冷却，得到粉末涂料涂饰的MDF成品板，等待下一步的测试。
1.3 分析测试
1.3.1 MDF聚酯-环氧树脂体系的反应性测试
聚酯-环氧树脂的反应性使用梅特勒托立多DSC1采用非等温升温扫描与等温-非等温组合扫描两种方式来完成。非等温方式在空气自由流动的环境下进行，即将粉末置于坩锅中，记录待测物的重量，控制在5-10mg；然后将密封的坩锅置于DSC的加热室内，以20°C/min的升温速度，从25升温到75度，先对待测反应物进行消除热历史的处理；而后再降温到25度，重新开始以20°C/min的升温速度再次升温到250度，以获得待测反应物的玻璃化转变温度Tg0 及全部反应热焓ΔH；随后再降温到25度，以20°C/min速度再升温到100度，以获得最终生成物的玻璃化转变温度Tg1。 等温-非等温组合扫描程序如下：先将待测物以特定的升温速率快速升到指定的温度Tc，而后在该指定温度Tc下恒温反应；而后再降温到25°C，再次以20°C/min非等温扫描，以获得上述恒温反应生成物的玻璃化转变温度Tg2及反应余焓ΔH'。
由非等温程序所获得的ΔH与组中扫描程序所获得的ΔH'即可计算得到等温Tc条件下的所产生的反应焓ΔHR，进一步按下式1可计算得到恒温反应的反应度：
(式1)
1.3.2 MDF粉末涂料物理性能测试
粉末成品使用Malvern MS2000按照佐敦内部测试方式对粉末粒径分布进行测试；采用ISO8130-6所述的方法，使用东莞市银屏电子科技有限公司的胶化仪分别在120°C ，130°C ，140°C 条件测试粉末涂料的胶化时间（GT）；
1.3.3 MDF涂膜物理性能测试
采用ISO 2808-2007所述方式（如下图2所示）进行涂层厚度的测试；
Fig.2 MDF涂膜厚度的测试
采用佐敦内部测试方法，用肉眼观察粉末涂层表面的流平状态，与PCL标准板进行对比并评级；采用ISO 2813所述方法在60°入射光条件下进行涂膜光泽度的测试；采用佐敦内部方法，用肉眼观察粉末涂层表面的缺陷状况，评估表面颗粒，缺陷的分布状况；使用基恩士电子显微镜VHX-5000在200×的倍镜下，观察涂膜表面的纹理状况；
1.3.4 MDF涂膜表面抗性测试
采用佐敦内部测试方法，将0.1ml的丁酮MEK滴在涂膜表面，待20s后拭干涂膜表面的MEK, 再次静止60s，使用Elcometer 3092硬度仪在1.0N的作用力下划MEK滴润区域3到5次后，观察滴润区域的表面划痕，判定MEK耐蚀等级；按EN12720所述方法，进行涂膜表面抗性的测试，测试物质包括水，咖啡，酒精，油脂(石蜡油)；采用佐敦内部所述方法，在距离粉末涂布MDF边缘5mm处钻直径3.5cm，深度5mm的孔，将去离子滴入钻好的孔内，而后将MDF板置于温度5°C，湿度50%的恒温恒湿箱内48小时后，从恒温恒湿箱中取出MDF板，对MDF钻孔位置表面及边缘位置涂层进行观察，观察是否有涂层开裂的状况存在来评定粉末涂层的耐水膨胀性。
2．结果与讨论
2.1 MDF聚酯-环氧树脂粉末涂料的反应性
2.1.1 两种MDF聚酯-环氧树脂体系反应性的对比
将所制备的T-1及T-2样品进行DSC完全非等温升温程序扫描，结果如表3（Tab.3）中所示。其中发现T-2其粉末玻璃化转变温度Tg0高于T-1约3°C，此主要来源于PE-2树脂较高的Tg值。但T-1与T-2反应完全时所得产生的Tg1差距缩小为1.5°C。
Tab.3 MDF聚酯-环氧树脂体系的反应焓DSC非等温扫描
尽管存在微弱差别，T-1与T-2又有极其类似的反应放热焓ΔH。PE-1聚酯树脂为工业品，不同批次的树脂其酸值通常在一定范围内波动，因而在此聚酯-环氧树脂固化体系中，使用同种环氧树脂且用量一定的情况，与环氧树脂反应的热焓微弱差别即可能来源于此酸值所造成的误差（配方设计时按酸值为70mg KOH/g进行计算）。分析结果同时表明T-1与T-2二者有非常接近的Ti，Tp及Te值，即二者的起始反应温度、反应放热峰及反应结束点是类似的，由此可说明PE-1与PE-2在和环氧树脂反应时有相类似的反应活性。
Tab.4 MDF聚酯-环氧树脂体系的反应焓
另外非MDF聚酯-环氧树脂体系，用DSC进行完全非等温扫描时，反应放热峰Tp通常在190-200°C出现；而T-1与T-2在165度以下即出现，此说明PE-1与PE-2有比普通聚酯较强的反应活性。MDF聚酯PE-2较普通的聚酯树脂有较强的反应活性，在于其分子结构中引入可以促进环氧基与羧基反应的结构单元，该类结构单元的存在会降低两种官能团的反应活化能，起到自催化的效果，使得聚酯-环氧体系T-2进行DSC非等温扫描时Tp可降低到165°C度以下。而对T-1及T-2进行DSC先等温后非等温组合扫描时发现，二者结果却有差别。在表3中所示的聚酯-环氧体系进行完全非等温升温扫描时所得的热焓即为反应完全所放出的热量ΔH。而进行组合扫描时，所得的热焓为ΔH'，其所表明的是在进行等温反应后，所剩的余焓，如表4中所示。而利用ΔH与 ΔH'，即可计算得到等温反应时T-1、T-2的反应度，如表5。
Tab.5 MDF聚酯-环氧树脂体系的反应度
由此反应度结果可以看出，在较短的反应时间3分钟内，在反应温度低于160°C时，T-1与T-2聚酯-环氧反应体系的反应度并未达到100%。但T-1与T-2在相同温度下的反应度也存在较大的差别。PE-2在低温下与环氧反应时，特别是在130°C/3m的条件下，比PE-1有高的反应度，其反应活性较强。而PE-1只有在温度较高的恒温条件反应下，反应度才能达到与PE-2相近的结果。由此说明PE-2将有利于聚酯-环氧体系在低温固化环境下的使用。
Tab.6 MDF聚酯-环氧树脂体系不同反应条件下Tg的变化
同时组合扫描时的结果发现，T-1与T-2等温固化后的生成物玻璃化转变温度Tg2也有着较大的差别，如表6所示。T-2在130度等温固化后，尽管反应度未达到100%，但其Tg2超过了70度，高于T-1。而大都数的普通聚酯-环氧体系100%后的Tg即在70度上下，MEK耐蚀水平可以达到A3。因而经130°C/3min固化后的T-2所得的涂膜，其较高的Tg2将有利于粉末涂料涂膜的耐化学品性测试。表7所示的结果也表明T-2有较好的抗MEK擦拭性。
2.1.2 催化剂QAS对聚酯-环氧树脂体系反应性的影响
由上节分析结果发现，以PE-2为基础的聚酯-环氧树脂体系更适应于粉末涂料的低温固化反应，有利于MDF粉末涂料的制备。但T-2的反应活性需要进一步提高以满足MDF低温反应的要求，如在固化时间及温度条件确定的130°C/3min条件下，固化后的涂膜耐蚀性要达到MEK≥A3，及耐化学品抗性2级要求。
Tab.7 催化剂QAS对聚酯-环氧树脂体系反应性的影响
依据阿累尼乌斯方程k=Ae-Ea/RT，在反应体系确定（意即反应物组成及浓度一定），反应温度及反应时间确定的情况下，唯有降低活化能Ea才能会有效地促进反应的进行。Ea是反应物分子到达活化分子所需的最小能量，活化能越低，反应速率越快。通常的方法即通过添加催化剂降低Ea以达到提高反应速率的目的。
Fig.3 催化剂QAS对聚酯-环氧T-2反应性的影响
聚酯-环氧反应粉末涂料常用的催化剂有季铵盐、季鏻盐、咪唑及其衍生物、有机金属络合物、酸或者胺封闭磺酸等，其中前三类应用较多。咪唑及其衍生物，它的作用机理不同于其它另外两种，既能利用叔氮原子作为阴离子型催化剂促进环氧开环，又能利用仲胺上的活泼氢参与对环氧基的加成反应，是高效的催化剂，但该类催化剂容易使固化后的聚酯-环氧体系泛黄。季鏻盐与季铵盐作用类似，且季鏻盐具有十分优异的热稳定性，也常用作聚酯-环氧树脂体系的催化剂，但其催化活性不及季铵盐。季铵盐（QAS）目前应用较多的聚酯-环氧固化剂，本文将选择QAS作为催化剂使用。
Tab.8 催化剂QAS对聚酯-环氧反应性的影响
PE-2分子结构中存在的可以促进环氧基与羧基反应的单体结构单元，使得聚酯与环氧体系T-2进行DSC非等温扫描时Tp可降低到165°C以下，起到主催化的的作用。在T-2中加入QAS量达到1%后，对T-2-3的DSC非等温扫描所得的反应放热峰从164.28°C降低到153.89°C，变化相对较小（如图3及表8所示），QAS为辅助催化作用。但QAS的加入使T-2的凝胶时间缩短（如表7所示），MEK抗性提高，这主要来源于QAS的加入使得T-2的反应起始温度降低（如表8所示），进一步加速了T-2在低温条件下的固化反应。
QAS的加入使得T-2聚酯-环氧的起始反应温度Ti降低，促使聚酯-环氧在更低温度即开始反应，对聚酯-环氧粉末生产中的挤出过程稳定性产生较大的影响。如表7中所示，当加入QAS的量为1%时，T-2-3在挤出时会产生胶质。T-2-3粉末在涂于MDF成膜后有颗粒的存在，严重影响涂膜的外观。为使T-2有较好的表面抗性及制备过程中的挤出稳定性， QAS用量为0.5%时较为合适。
2.2 砂纹表面粉末涂料
2.2.1 粉末粒径分布对涂料成膜状况的影响
基于T-2-2 在130°C/3min较好的固化效果及挤出稳定性，本文即在此基础上制备两种不同表面微观形貌的粉末。然而粉末粒径分布对粉末涂料的施工质量及涂料成膜状况也有很大影响，其中包括施工过程中的上粉率、施工稳定性、粉末回收率及涂料成膜后的外观、流平性等众多方面，所以粉末粒径需要控制在适当的范围之内以兼顾粉末施工稳定性及涂膜外观所需的要求。
Tab.9 Texture-1粒径D(0.5)对涂料成膜表面的影响
在Texture-1配方基础上使用相同挤出工艺但不同研磨工艺可制得粒径不同的粉末。而后在控制涂膜厚度相同的情况下，使用不同粒径的粉末去涂布MDF并在IR热炉中进行固化。由表9所示可知，除粒径太大的粉末D(0.5)超过40μm时，所制备的涂膜表面出现颗粒外，其余未发现存在颗粒。由此可知粉末挤出工艺控制适当，挤出物中未出现胶化的颗粒。而粒径大的粉末涂膜出现颗粒来自于其大粒径粉末颗粒的存在。而粉末粒径越小，粉末固化时流平性越好，外观越平整细腻，光泽度越高；但粉末粒径太小会使粉末颗粒带电性降低，涂装施工效率会下降，且很难涂布膜厚较高的涂膜，如D(0.5)为23μm时较难得到膜厚高的涂层。而增大颗粒粒径，粉末带电量增加，上粉率提高，有利于高膜厚涂层的制备；但粉末粒径太大会使涂膜的粗糙度增加并使光泽度降低。由此可知，粉末粒径控制在25-30μm的范围内是较佳的选择。
2.2.2 两种砂纹粉末涂料的性能
依据Texture 1与Texture 2配方，在前述挤出工艺参数设置条件下，控制粒径D(0.5)在25-30 μm的范围内制备了两种砂纹粉末。此两种砂纹粉在130°C/3min的固化条件下，在红外烘箱中形成的涂膜其表面抗性如表10所示。由表中所示结果表明两种砂纹粉末涂膜表面可以满足2级表面抗性的要求，可用于MDF家俱的制备。但肉眼观察发现二者有较为接近的表面外观，但砂纹剂量少的光泽度较高。
Tab.10 两种砂纹粉末及其涂膜性能
粉末涂料涂敷的MDF板材制成的成品家俱，在潮湿的环境下，长期使用过程中板材极易吸水受潮。而受潮的MDF板易膨胀，使得涂敷的粉末涂料涂膜受到该膨胀压力而产生形变出现裂缝，甚至使MDF板整体开裂，即会影响家俱的使用寿命。因而在制造成品家俱前要对粉末涂布的MDF板在极端条件下评估其耐水膨胀性。
Tab.11 MDF砂纹粉末涂膜的耐水膨胀性
本文采用佐敦内部方法MDF耐水膨胀性加速测试方法，对两种粉末Texture 1与Textue 2涂布的MDF板材，受水浸润48小时进行其耐水膨胀性测试。结果如表11所示，在MDF板面及边缘都未发现裂缝，可知二者都有极佳耐潮湿性能。
2.2.3 砂纹粉末涂层微观形貌
利用基恩士电子显微镜VHX-5000，在200×的倍镜下观察发现两种砂纹粉末有较大的涂膜微观效果差异，结果如表12所示。Sa为算术平均高度，表示到表面的平均面高度的绝对值的算术平均值，用于表征涂膜表面的精糙度；Sv为最大谷深，表示到表面的平均面高度的最小值的绝对值；Sz为最大高度表示从表面最高点到最低点的距离；Vvv为谷部的空隙容积[9]。由这些参数发现Texture 1较Texture 2为粗糙，在于Texture 1加入较多的砂纹剂。这也可以从另一角度解释Texture 1光泽高于Texture 2的原因。
Tab.12 两种粉末涂膜的微观效果
3．结论
(1) 对比MDF聚酯PE-1与PE-2与环氧的化学反应性，发现PE-2与环氧树脂有更好的低温反应活性，有较强的自催化效果。由其制备的T-2粉末在130°C/3min的条件下，其固化度超过了70%，有较好的耐MEK抗性。
(2) QAS催化剂对T-2系列聚酯-环氧固化体系的反应活性有一定的提高，降低反应放热峰所对应的温度，但其主要作用在于降低聚酯-环氧固化体系的起始反应温度点，更有利于T-2的低温固化。QAS在T-2中用量为0.5%为时的T-2-2，其低温反应性及挤出工艺稳定性俱佳。
(3) T-2-2基础上制备的两种砂纹粉末涂料，其在红外烘箱中固化形成的涂膜有好的表面抗性，可以满足表面抗性2级的要求。利用基恩士电子显微镜可以定性观察该砂纹粉末涂料涂膜的表面纹理效果，而且可以应用相关参数将砂纹涂层表面形貌进行定量分析描述。
2017年中国粉末涂料与涂装行业年会
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