钛白粉耐候性的光电化学评价新方法

文/贺志娟^1,2，崔伟^1,2，何涛^1,2

1.烟台大学化学化工学院；2.山东金海钛业资源科技有限公司

摘要：耐候性是衡量钛白粉应用的关键指标之一。快速、准确、灵敏的耐候性评价方法不但是钛白粉生产在线包膜效果监控的需要，也是研发高性能钛白粉所必要的技术。本文选择工业生产的未包膜钛白粉、硅铝以及锆铝包膜的钛白粉作为样品，利用开路光电压和短路光电流两种技术对其光活性即钛白粉的耐候性进行评价。结果表明，相比于甲基橙光降解技术，光电化学测试可以更加快速、灵敏地定量区分不同包膜钛白粉的耐候性。

关键词：钛白粉;耐候性;光活性;光电化学

Photoelectrochemical Approach for Weatherabilit y Assessmentof TiO₂ Pigments

He Zhijuan1,2, Cui We1,2, He Tao1,2

(1. College of Chemistry & Chemical Engineering, Yantai University, Yantai，Shandong 264005, China; 2. Shandong Jinhai Titanium Resources Technology Co., Ltd., Binzhou, Shandong 251909, China)

Abstract : Weatherability is one of the most crucial factors for the application of TiO₂ pigments. A fast, accurate and high-sensitive assessment method for weatherability is necessary for the online product quality control of the coating process and the development of high perormance TiO₂ pigments. The present work uses the measurements of open-circuit photovoltage and short-circuit photocurrent to assess the weatherability of three commercial TiO₂ pigments including the uncoated,Si-Al and Zr-Al oxide coated TiO₂. The results show that the photoelectrochemical approach can be faster and more sensitive in determining the weatherability of TiO₂ pigments as compared to the universal assessment method based on photodegradation of methyl orange.

Keywords：TiO₂ pigments；weatherability；photoactivity；photoelectrochemistry

0 引言

金红石型钛白粉（二氧化钛，TiO₂）凭借高折射率、遮盖力以及出色的白度等性能而被广泛应用于涂料、造纸、化纤、化妆品、塑料等领域^[1]。但二氧化钛同时也是一种具有较高光活性的半导体材料，在紫外光照射条件下可以产生光生电子和空穴，遇水则会产生氧化性自由基。这些光生空穴和自由基可以氧化并降解与之接触的有机物,导致涂料或塑料等产品发生黄变、失光、粉化等现象，即耐候性较差^[2-3]。为了解决钛白粉耐候性差的问题，需要对钛白粉颗粒进行无机包膜处理，隔绝二氧化钛颗粒表面和有机物的直接接触。目前无机包膜剂包括氧化铝、氧化硅和氧化锆或它们的复合氧化物^[4-5]。

然而，在生产应用过程中，如何对钛白粉的耐候性即包膜效果进行客观、准确、快速的在线检测仍然是一个具有挑战性的问题。由于钛白粉多应用于室外，因此传统评价钛白粉耐候性的方法一般是户外风化法或者使用风化测试仪，此方法检测时间需要几天甚至几个月，耗时长，无法用于钛白粉生产企业的在线质量监控^[6]。为缩短评价钛白粉耐候性的时间，Irick提出利用二氧化钛的光催化活性来氧化异丙醇，测其氧化产物异丙酮的含量来评价钛白粉的耐候性，由此衍生出了一些关于二氧化钛降解有机染料亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙，以及有机物亚麻籽油等表征耐候性的方法^[7,8]。然而，这些光降解方法不仅操作繁琐、灵敏度不高，并且受到钛白粉在溶液中的分散性、温度等因素的影响。另外有机物在钛白粉颗粒表面的吸附以及自身光氧化也是不可忽视的，这使得光降解测试结果误差较大。因此，急需建立准确、灵敏、快速的钛白粉耐候性的评价方法。

自1972年Fujishima和Honda首次发现二氧化钛可以作为光阳极分解水，特别是1991年瑞士科学家报道二氧化钛颗粒膜染料敏化太阳能电池的研究以来，人们在二氧化钛纳米颗粒薄膜光电极应用方面开展了大量、深入和系统的研究，并且已经建立了成熟的二氧化钛纳米颗粒薄膜制备技术和光电化学性能的评价方法^[9,10]。光生载流子（电子和空穴）的复合、传输以及界面传递行为是决定二氧化钛薄膜光电化学性能的主要因素。在光电解水体系中，光生空穴进入到电解质溶液中将水氧化为氧气，二氧化钛光电极产生光电流的大小与到达溶液中的光生空穴成正比（图1）^[11-12]。包膜后二氧化钛颗粒表面的氧化物层会阻碍光生空穴在固液界面的传递，从而产生较小的光电流值。因此，钛白粉颗粒耐候性和二氧化钛薄膜（光电流信号）之间应该存在着负相关的对应关系。然而，文献调研表明，至今还没有使用光电化学性能指标即光电流的大小作为钛白粉颜料耐候性的评价依据。基于此，本文旨在验证是否可以基于此负相关性建立评价无机包膜二氧化钛耐候性的光电化学评价新方法。本文以钛白粉企业生产的未包膜钛白粉（uncoated TiO₂）、硅铝（Si-Al-TiO₂）以及锆铝包膜（Zr-Al-TiO₂）钛白粉为样品，通过对比染料光降解和光电化学活性测试的结果，表明光电化学测试方法可以更加灵敏、准确、定量地给出不同钛白粉的耐候性差异。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

电化学工作站选用上海辰华CHI660E，并以二电极体系进行光电化学测试（图2），以0.5mol/L、pH为7的K2HPO4/KH2PO4缓冲溶液作为电解质溶液，2cm×2cm白金片为对电极，以待测钛白粉薄膜光电极为工作电极。采用0.6W/cm²、365nmLED点光源作为激发光源（配备UVEC-4II控制器，深圳兰普里克公司）,光源从FTO玻璃的非导电面一侧垂直照射到样品薄膜上。光斑面积为1cm²。使用双光束紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司UV-9000）进行染料吸光度测试。染料光催化降解装置使用8瓦低压gong灯作为光源。

1.2 甲基橙光降测试

在暗室中，向盛有50mL10mg/L的甲基橙溶液的容器中（图2）加入0.5g钛白粉，超声分散10min使颗粒分散均匀，保持磁子搅拌的情况下，开启紫外灯引发光催化反应；经历2h反应之后量取约5mL反应液体，在10000r/min的条件下离心10min，小心吸取上层清液，转移至比色皿中，利用紫外可见分光光度计测量清液的吸收谱。

1.3 二氧化钛薄膜光电极制备

向30g无水乙醇中加入2.5g去离子水和0.15g聚乙二醇20000，搅拌至聚乙二醇完全溶解。然后加入5g钛白粉样品，超声震荡10min使钛白粉颗粒充分分散获得浆液。取适量的钛白粉浆液以2000r/min的转速旋涂到洁净的FTO玻璃上，旋涂结束后将负载二氧化钛的FTO玻璃放在温度为100℃的烤胶机里烘干20min,待温度降至室温后，将其转移至马弗炉中，以10℃/min的升温速度从室温升至450℃并恒温1h，自然冷却至室温后，即可获得二氧化钛薄膜光电极。

1.4 开路光电压测试

开路光电位分析法是通过光照改变光阳极材料的费米能级测得光生载流子的寿命和传递情况[13]。本实验采用二电极电化学系统，以铂片电极为负极，钛白粉薄膜光电极为正极。在暗态条件下，光阳极相对于对电极有一定的电势差，即为光阳极的开路电位；在光照条件下，二氧化钛生成光生空穴以相对光生电子较快的速度转移到电解液中，使费米能级发生负移，负移的大小即为电极的光电压，具体表现为光照时的开路电位与暗态下的开路电位之差。

1.5 短路光电流测试

计时电流法（i-t）通过对工作电极施加一个恒定的偏压，然后测量电流信号随时间的变化。二氧化钛在紫外光照射时，产生了光生空穴并流入电解质溶液中，因此产生了光电流。当停止光照，光电流随即消失。试验通过测定短路光电流数值，即控制二氧化钛费米能级与对电极之间不存在电势差时的光电流，表征二氧化钛光电化学活性。

2 结果与讨论

2.1 利用甲基橙光降解测试评价钛白粉的耐候性

钛白粉白色颜料存在耐候性问题主要和二氧化钛的光催化活性有关。二氧化钛在紫外光激发下产生光生电子和空穴，它们通过和水分子、氧气分子等作用产生羟基自由基、超氧自由基等一系列具有强氧化性的活性氧物种，这些活性氧物种以及光生空穴可以氧化降解周围或者与其直接接触的有机介质，进而导致产品产生耐候性问题。利用二氧化钛的光催化活性，通过染料光降解来评价钛白粉的耐候性是国际上普遍使用的方法。钛白粉对有机染料分子具有高的光降解活性则对应其具有较差的耐候性。试验采用了甲基橙染料为降解对象，根据图3（a），结果发现钛白粉经过硅铝和锆铝包膜后光催化活性变差，即钛白粉经表面处理后的耐候性得到了显著的提高。硅铝包膜钛白粉对应甲基橙溶液的吸光度和锆铝包膜的二氧化钛以及甲基橙原液之间的吸光度差别并不明显，只有将吸光度曲线局部放大后才能分辨它们之间的差别［图3（b)］。因此可以想象，使用这种方法难以区分两个光催化活性比较接近的样品的耐候性。然而，考虑到钛白粉颜料在一些长时间暴晒场合的应用，如道路标线涂料、油漆、化学纤维等，揭示不同钛白粉产品光催化活性之间的细微差别也是非常必要的。

2.2 钛白粉薄膜的光电化学性能分析

当二氧化钛电极薄膜受光激发后，产生光电子和光生空穴，光生空穴能级在固液界面处和电解质溶液达到热力学平衡，导致工作电极所测得的二氧化钛费米能级负移，即表现出较负的开路电压。如图4a所示，光照情况下，开路电压由正到负依次为硅铝包膜钛白粉、锆铝包膜钛白粉和未包膜钛白粉。这说明经过包膜后减少了界面空穴的积累，而硅铝包膜效果要明显好于锆铝包膜。当光照停止时，光生电子和光生空穴会复合，导致费米能级正移。光照和暗态下的开路电压之差可视为二氧化钛薄膜电极产生的光电压，电压越大，说明在非开路状态下光生空穴进入溶液中的驱动力越强。由图4（a）可以看出，光电压的大小顺序为：未包膜钛白粉>锆铝包膜钛白粉>硅铝包膜钛白粉。开路光电压的测试结果与甲基橙光降解测试结果一致。当再次打开光源，由于光生空穴再次在表面富集、光生电子流入对电极，开路电压再一次负移，而达到稳态光开路电压的速度依次为未包膜钛白粉、锆铝包膜钛白粉和硅铝包膜钛白粉。这说明经包膜后，光生载流子达到热力学平衡状态的速率减慢，发生此现象的原因可能是由于包覆层的引入导致光生载流子加速复合。

图4（b）是钛白粉颗粒膜的短路光电流测试（i-t）曲线。在光照下，所有样品的光电流强度均瞬间增大，这是光阳极的特征：在紫外光照射下，二氧化钛半导体中价带的电子被激发到导带上，在内建电场的驱动下依次流向二氧化钛本体→导电基底→外电路，从而形成电流、最后在对电极（Pt电极）将水还原为氢气。而在价带上生成的空穴也在自建电场的驱动下转移至固液界面处将水氧化为氧气。当紫外灯关闭时，带隙激发终止，光电流瞬间归零。在相同的光电化学测试系统中，保证吸收相同数目的光子产生相同数目的光生电子和空穴，光电流的大小只取决于到达溶液中的光生空穴数量。在钛白粉生产工艺中，使用化学惰性并且绝缘的无机组分对二氧化钛纳米颗粒进行包膜处理，正是通过增大电荷界面传递阻力从而改善其耐候性。因此，光电流的大小可以作为钛白粉耐候性评价的一个定量指标。图4（b）表明光电流的大小顺序：未包膜二氧化钛＞锆铝包膜二氧化钛＞硅铝包膜二氧化钛，即未包膜二氧化钛具有最高的光活性即最差的耐候性，而硅铝包膜二氧化钛则反之。这一测试结果与染料光降解测试结果一致。考虑到这3个样品中金红石型二氧化钛纳米颗粒相同，不同的只是无机包覆壳层，因此光电流的不同显然是由于无机包膜所导致的，即光电流可以定量的反映无机包膜效果。

值得一提的是图3中的甲基橙光降解测试结果是经过长时间紫外光照射（2h）后得到的，但硅铝包膜二氧化钛和锆铝薄膜二氧化钛的光降解活性差异并没有显著体现。而光电化学测试方法却非常快速，可以在几秒钟内给出具有显著差异的电化学信号（图4），而整个测试只需要数分钟的时间。因此相比于光降解测试，光电化学测试无论是在耗时还是测试灵敏度方面，都有着显著的优势。

3 结语

本文对工业生产的未包膜二氧化钛、硅铝以及锆铝包膜二氧化钛进行了系统的染料光降解以及光电化学活性评价。研究结果表明，光电化学测试技术，如开路光电压和短路光电流分析均可以作为用来评价钛白粉耐候性的表征。相比于甲基橙燃料的光降解测试，光电化学测试具有用时短、灵敏度高的优点，可以区分不同薄膜钛白粉之间耐候性的微弱差别。本文建立了利用光电化学技术评价耐候性的新方法，而且本文的研究结果对于工业生产中钛白粉包膜效果的在线监测和包膜技术的优化具有一定的指导意义。

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文章发表于《涂层与防护》  2020年第11期