曾历，刘亮，彭浩民，李小强，潘从艺，杨锐龙
（1 中国电器科学研究院股份有限公司；2 广州擎天材料科 技有限公司）
摘要：通过分析热转印性能的影响因素 合成了不同结构的聚酯树脂，研究了树脂酸值对热转印性能的影响，同时研究了部分单体对聚酯树脂热转印性能的影响。采用 DSC热分析法研究了固化促进剂对粉末涂料固化行为的影响，结 果表明：选择合适的固化促进剂对涂层转印性能的提高有至关重 要的作用。
关键词：热转印；聚酯树脂；粉末涂料
Study on Synthesis of Hybrid Polyester Resin for Thermal Transfer Powder Coatings
Zeng Li, Liu Liang, Peng Haomin, Li Xiaoqiang, Pan Congyi, Yang Ruilong
（1. Chinese Electrical Science Research Institute Co. Ltd; 2. Guangzhou Kinte Material Technology Co. Ltd ）
Abstract: This paper described the synthesis of polyester resins with different structures by analyzing the influence factors of thermal transfer properties. The effect of polyester acid value on thermal transfer performance was studied, the effect of some monomers on the thermal transfer properties of polyester resin coatings was also studied. The effect of curing accelerator on the curing behavior of powder coatings was studied by DSC thermal analysis. The results showed that the selection of suitable curing accelerator was very important to improve the thermal transfer performance on coatings film.
Keywords: Thermal transfer; polyester resin; powder coatings
前言
随着科学技术的发展，各种新技术和新材料不断涌现，在这些新技术和新材料中，热转印技术和热转印粉末涂料逐渐受到市场的关注，尤其是家居建材装饰行业。
随着近年来天然木材和石材的过度开采，导致人类获取天然装饰材料的难度急剧增大，驱动家居建材行业寻找其他可替代的装饰材料。
铝型材由于具有质轻、持久性好、易加工、易回收再用和价格合适等诸多优点，逐渐替代了木材和石材应用在家居建材领域。
同时涂膜转印技术的出现很好地解决了铝型材装饰效果单一的问题，使其表面接近天然木材和石材的装饰效果，这一技术的出现极大地推动了铝型材在家居建材市场的蓬勃发展。
粉末涂料具有高效、节约资源、环保和综合性能优异等特点，与传统的溶剂型涂料相比优势明显。
目前铝型材的涂装主要为粉末涂料涂装，因此转印技术的出现对铝型材用粉末涂料的性能提出了新的要求。
由于具有良好的触摸感和极佳的转印性能，热转印粉末涂料初期主要以聚氨酯粉末涂料为主，但由于价格太高，该产品在中低端领域很难推广应用。
聚酯粉末涂料价格相比聚氨酯粉末涂料低很多且综合性能优异，正逐步受到行业的关注。
通过前期的技术探索，目前针对TGIC固化的热转印用聚酯树脂研究较多，市场上也有相应的产品推出，而对适用于聚酯/环氧体系的热转印粉末涂料用混合型聚酯的研究报道则较少。
本文主要研究适用于户内热转印聚酯/环氧粉末涂料用聚酯树脂的合成，主要从聚酯树脂合成的角度分析了聚酯树脂的结构对粉末涂料热转印性能的影响，为制备一种适用于聚酯/环氧体系的户内热转印粉末涂料用混合型聚酯提供相应的技术支持。
1 实验部分
1.1 主要原材料及仪器设备
对苯二甲酸（PTA）：珠海BP化工有限公司；
己二酸（ADA）：巴斯夫；
新戊二醇（NPG）：吉化巴斯夫有限公司；
乙二醇（EG）、二甘醇（DG）：远东联石化（扬州）有限公司；
三羟甲基丙烷（TMP）：瑞典帕斯托；
偏苯三酸酐（TMA）：江苏正丹化学工业股份有限公司；
单丁基氧化锡：阿科玛；E-12环氧树脂；
岳阳巴陵石化化工公司；
金红石型钛白粉：山东东佳；
硫酸钡：贵州宏凯；
以上原料均为工业级。
15L反应釜：自组装；
锥板黏度仪：D3MS3LT，英国REL；
差示扫描量热仪：DSC1型，梅特勒-托利多；
静电喷枪：BA-28型，南海大步喷塑综合厂；
双螺杆挤出机：SLJ-30AF，烟台东辉；
热转印设备烫画机：XY-001A，广州鑫焱机械厂。
1.2 聚酯树脂的制备
在15L反应釜中依次加入50mol多元醇（NPG、EG、DG、TMP）、46.3mol多元酸（PTA、ADA）和10g酯化催化剂。
通氮气逐步升温至酯化水开始生成并馏出，酯化出水过程应防止跑醇，继续升温至245℃后保温，待反应体系清晰透明后取样测酸值，酸值（Av1）达到20~24mgKOH/g时；
降温至225℃抽真空缩聚1h，酸值（Av2）达到7~13mgKOH/g，继续降温到210℃，加入3.8~6.8mol的封端剂TMA进行封端反应0.5~1h，酸值（Av3）达到30~75mgKOH/g，继续降温加入助剂搅拌一段时间后出料，得到聚酯树脂。
1.3 粉末涂料及涂膜样板的制备
按表1配方称量各组分，经过预混合、熔融挤出、冷却压片、破碎和粉碎过筛后得到所需的粉末涂料样品。
将制备好的粉末涂料通过静电喷涂于经过前处理的冷轧钢板上，并在200℃下固化10min得到涂层样板。
1.4 分析与测试
1.4.1 聚酯酸值测试
按GB/T6743—2008测试聚酯树脂的酸值。
1.4.2 聚酯黏度测试
按ASTMD4287—2000（2005）测试聚酯树脂的熔体黏度。
1.4.3 玻璃化温度测试
按GB/T19466.2－2004测试聚酯树脂的玻璃化温度，升温速度为10℃/min。
1.4.4 热转印性能测试
依照行业惯用的测试方法，将转印纸铺于固化好的涂层上经过热转印烫画机加热转印（185℃/5min）后取出，室温冷却 30min后撕纸，观察撕纸性能、转印图案和油印残留情况。
1.4.5 热固化行为（DSC）测试
在氮气气氛下，采用梅特勒DSC-1型差示扫描量热仪对粉末涂料进行热固化行为分析，升温速率为10℃/min。
1.4.6 固化程度测试
取一定质量的固化涂膜，将涂膜放入四氢呋喃溶剂中于60℃下回流5h，然后60℃恒温干燥24h后称取涂膜质量，测量涂膜的 质量剩余率，质量剩余率越高说明涂膜的固化程度越高。
2 结果与讨论
2.1 聚酯酸值对粉末涂层转印性能的影响
在粉末涂料用聚酯树脂的合成中，酸值用来表征聚酯中可参与固化反应的活性基团数量。
不同酸值的聚酯树脂固化时所需的固化剂用量也不同，固化物的交联结构也各有差异，对涂层转印性能的影响也不同。
在聚酯/环氧粉末涂料体系中，根据聚酯酸值和对应所需的E-12环氧树脂用量可分为70∶30、60∶40和50∶50共3种固化比例。
为了考察不同酸值的聚酯树脂对粉末涂料转印性能的影响，本研究在配方单体种类相同，Av1和Av2保持一致的前提下，通过调节偏苯三酸酐（封端剂）的量合成了不同酸值的聚酯树脂。
控制粉末涂料配方中颜填料和各种助剂的比例保持一致，粉末具体配方分别见表1中的配方1、配方2和配方3，对比结果见表2。
从表2和图1的结果可知，树脂的酸值越高，涂层热转印撕纸越容易。分析热转印性能的影响因素可知，涂层的转印效果与涂层的交联密度密切相关。
一般认为涂层的交联密度越高，涂层转印后表现出来的撕纸性能越好。在混合型聚酯树脂的合成中，TMA一般作为封端剂参与聚酯树脂封端反应，其用量将决定聚酯树脂的最终酸值，TMA用量越多，聚酯树脂的酸值越高。
在聚酯/环氧固化体系中，由于E-12环氧树脂是一种双官能团的线型聚合物，要得到体型结构的固化物，相应的聚酯树脂需要含有一定比例的官能度≥3的单体结构。
由此可知，TMA实质上起到交联的作用，TMA用量越多，意味着固化体系的交联密度越高，涂层的转印撕纸效果也越好。
由于过量的TMA会酸解聚酯的主链结构，影响涂层的机械性能和耐盐雾性能，其用量也并非越多越好。因此，为了获得较好的转印性能和兼顾其他性能，后续实验选用50/50的混合型聚酯树脂作为研究对象。
2.2 聚酯合成中单体对粉末涂层转印效果的影响
对于混合型聚酯树脂来说，其主要用于户内涂装领域，对耐候性能要求不高，因此在聚酯合成配方中，除了常用的NPG、PTA和TMA之外，还可以选用一些其他的单体。
比如EG、DG、TMP和ADA等，这些单体不仅可以丰富聚酯的性能，还可以调节聚酯的配方成本。
2.2.1 乙二醇对聚酯及其转印性能的影响
EG是一种常见的脂肪族二元醇，因其相对简单的结构和较高的活性广泛应用在聚酯合成工业中。
本研究在聚酯合成中使用EG等物质的量替代部分NPG，考察其对聚酯树脂转印性能的影响。粉末配方为表1中的配方4，试验结果如表3和图2所示。
从表3和图2可知，在控制聚酯最终酸值相当的前提下，EG的加入对涂层热转印撕纸性能影响不大，也没有明显影响聚脂的融黏度和玻璃化转变温度（Tg），即使EG替代50%的NPG时，树脂的熔融黏度和Tg也相差不大。
由于EG和NPG都是二官能团单体，EG的加入并未影响涂层最终的固化交联密度，因此对涂层的转印性能影响不大。
与NPG相比，EG的成本相对较低，同时价格也更稳定，因此在混合型聚酯的合成中，为了控制并稳定聚酯的配方成本，一般会在配方中加入适量的EG。
虽然EG的加入对树脂各项性能影响不大，但是其用量也并非越多越好，在后续实验中发现。
由于表面张力的差异，聚酯结构中过量的EG会造成粉末涂料的抗干扰能力下降，具体表现在涂层表面会出现缩孔现象，严重影响涂层外观，因此其添加量不宜超过30%。
2.2.2 二甘醇对聚酯及其转印性能的影响
DG是由2个EG脱水缩合而成的单体，其链段较EG长且结构中含有醚键，是一种柔性较好的单体，在混合型聚酯树脂的合成中。
通常用来调节聚酯的Tg和熔融黏度，同时也可改善涂层的柔韧性和外观平整度，本研究在聚酯合成中使用DG等物质的量替代部分NPG，考察其对聚酯树脂转印性能的影响，粉末配方为表1中的配方4，试验结果见表4和图3。
由表4及图3可知，配方中DG的加入对涂层的转印性能影响不大，但树脂的Tg和黏度呈现明显的下降趋势。
当DG用量为30%时，树脂的融熔黏度从4660mPa·s下降到了2380mPa·s，Tg从67.6℃左右下降到了54.2℃左右。
造成这种现象的原因在于DG的引入改变了聚酯的主链结构，比较NPG和DG的分子结构可以发现，DG是一种具有长链柔性结构的单体，在聚酯主链中引入该单体结构，有利于增加分子链段的活动性，从而降低了树脂的Tg。
聚酯树脂的熔融黏度也与主链结构有关，一般带侧链或不对称结构的脂肪族二元醇对树脂熔体黏度的影响大于直链的脂肪族二元醇；
DG相对于NPG具有更长的链段，其位阻更小，链段的自由运动更容易，制备的树脂的熔融黏度更低，固化时涂膜的熔融流动效果更好，外观更平整光滑。
在保证固化充分的条件下，DG的加入并未影响涂层最终的固化程度和交联密度，因此对涂层的转印性能影响不大。
虽然DG的加入对涂层的转印性能影响不大，但在实际应用中，由于Tg较低的聚酯及其制备的粉末涂料在贮存时容易出现结团的现象。
给后续的施工带来很大的不便，为了满足贮存稳定性的要求，聚酯配方中DG的用量不宜超过20%。
2.2.3 己二酸对聚酯及其转印性能的影响
ADA是一种含有6个碳原子的长直链型脂肪族二元酸，因其分子中含有较强的柔性结构，可以提高树脂主链的柔韧性。
在粉末涂料用聚酯的合成中，为了改善涂层的外观流平和机械性能，通常会添加一定量的ADA替代部分芳香族多元酸。
本研究在聚酯合成中使用ADA等物质量替代部分PTA，考察其对聚酯树脂转印性能的影响，粉末配方为表1中的配方4，结果见表5和图4。
从表5和图4可知，随着配方中ADA添加量的增加，聚酯树脂的Tg和熔融黏度呈现线性下降，涂膜的外观变平整，撕纸性能差别不大。
如上节所述，柔性单体的加入有利于主链的旋转，增加链段的运动能力，从而降低树脂的Tg和熔融黏度。
与DG的分子结构相比，ADA具有更长的柔性链段，其对树脂的Tg和熔融黏度下降的作用更明显。
尤其在替代刚性结构的芳香族二元酸的条件下，其下降程度远高于脂肪族的DG替代脂肪族的NPG，因此当配方中引入较少量的ADA时，树脂Tg和熔融黏度就出现了明显下降。
由于聚酯粉末涂料在固化的同时也在慢慢熔融流平，因此熔融黏度低的树脂有利于粉末涂料的熔融流动，涂层的外观也更好。
ADA和PTA都是二官能团单体，ADA替代部分PTA并未影响涂层最终的固化交联密度，因此对涂层的转印性能影响不大。
为了兼顾涂层的外观和粉末涂料的贮存稳定性，ADA的用量需控制在一定范围内，其添加量不宜超过10%。
2.2.4 三羟甲基丙烷对聚酯及其转印性能的影响
在粉末涂料用聚酯的合成中，为了改善涂膜外观流平和机械性能，一般会在配方中加入一些柔性单体，这些单体在发挥积极作用的同时也会带来一些负面效果。
如降低聚酯的Tg和熔融黏度，从而影响聚酯及粉末涂料的贮存稳定性，为了减缓这种下降程度，一般会在配方中加入一定量的三官能团单体来增加聚酯的交联结构，从而提高树脂的Tg和熔融黏度，同时也可以进一步提高涂层的机械性能。
TMP作为一种三官能团的多元醇，常用于粉末涂料用聚酯树脂的合成中，本研究在聚酯10的基础上，使用TMP等物质量替代部分NPG，考察其对聚酯树脂转印性能的影响，粉末配方为表1中的配方4，试验结果见表6和图5。
从表6和图5可知，在酸值相当的情况下，随着TMP用量的增加，树脂的熔融黏度明显上升，其Tg也有一定程度的提高。
TMP具有3个反应性基团，该单体接入线性的聚酯主链中会改变主链结构，使部分主链结构变成一种空间网状结构。
随着TMP用量的增加，这种空间网状结构的密度越高，位阻效应越明显，链段的自由运动变得越困难，树脂的Tg和熔融黏度也随之上升，尤其是熔融黏度的上升更加明显。
根据涂层转印性能的影响因素可知，固化交联密度对涂层转印性能会有很大的影响，TMP的加入，增加了涂层固化后的交联密度。
从图6可知，随着TMP用量的增加，涂层的转印撕纸效果越好，板面的油印也越来越少。
但TMP的加入会明显提高树脂熔融黏度，最终降低涂膜的外观平整度，因此其用量需根据配方组成来确定，推荐添加量不超过4%。
2.3 固化促进剂种类对粉末涂层转印效果的影响
在聚酯/环氧体系中，由于聚酯树脂自身的反应活性有限，一般会在聚酯合成中加入一定量的固化促进剂，固化促进剂的加入不仅可以催化聚酯与固化剂的反应速率，还可以提高粉末涂料的固化程度和涂层的交联密度。
对涂层多项性能的改善非常明显。聚酯树脂与环氧树脂的反应主要为羧基与环氧基的加成反应，可以加快这种反应的促进剂种类有很多。
如咪唑类、咪唑啉类、铵盐、膦盐等。本研究通过在聚酯合成中分别加入3种不同类型的固化促进剂来考察其对涂膜转印性能的影响。
并采用DSC测试方法研究不同促进剂对粉末涂料热固化行为的影响。粉末配方为表1中的配方4，结果如表7、图7~图8所示。
适量固化促进剂的加入有利于改善涂膜的多项性能，但过量的加入会严重降低涂膜外观平整度。
因此该实验需保证涂层在具有良好的外观平整度的前提下才有对比意义，实验过程中调节不同固化促进剂的用量使涂膜的外观平整度接近相当的情况下，采用DSC测试粉末涂料的固化行为。
从图7固化行为曲线可知，添加三苯基膦的粉末涂料固化时放热峰温度明显低于其他2种促进剂，说明其固化时所需的温度更低，在200℃/10min的固化条件下，其固化反应更为充分，固化程度也更高。
从表7的涂膜固化程度测试结果也可以证明其具有更高的固化程度，在热固性树脂中高的固化程度意味着涂膜具有更高的交联密度，而高的交联密度是保证涂层具有良好转印性能的重要条件。
从图8的涂层转印效果可知，相比较其他2种固化促进剂，添加三苯基膦的粉末涂层表现出更佳的转印撕纸性能。
由此可见，在制备热转印粉末涂料用混合型聚酯过程中，选择合适的固化促进剂对涂层转印性能的提高有至关重要的作用。
3 结语
（1）通过合成不同酸值的聚酯树脂并制备粉末涂料考察涂膜的转印撕纸性能，实验结果表明酸值越高的树脂其涂膜转印撕纸性能越好，其原因在于酸值高的树脂固化后涂膜具有更高的交联密度，有利于涂膜转印撕纸性能的提高。
（2）通过合成不同配方的聚酯树脂考察不同单体对树脂转印性能的影响，结果显示配方中EG、DG和ADA的加入，对涂膜转印性能影响不明显，但会影响聚酯及粉末涂料的其他性能，TMP的加入可以提高涂膜的交联密度，有利于改善涂膜的转印撕纸性能，但过量的TMP会造成树脂黏度的急剧上升，降低涂膜的外观平整度。
（3）考察不同固化促进剂对粉末涂层转印性能的影响，DSC测试结果表明添加不同固化促进剂的粉末涂料在固化过程中的放热峰是不一样的，比较而言，三苯基膦具有较好的反应性，涂膜的固化程度也更高，涂膜的转印撕纸性能更佳，比较适用于热转印粉末涂料用混合型聚酯的制备。
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文章源自《涂料工业》2020年第2期
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