环氧树脂/改性β-环糊精复合材料的热降解和阻燃性能

文/单雪影，韩骥，宋艳，蒋军成，李锦春

(1. 常州大学，环境与安全工程学院；2. 江苏省石油化工安全与环保工程研究中心；3. 常州大学，材料科学与工程学院)

摘要：环氧树脂（EP）的易燃性限制了其应用，因此提高EP的阻燃性能对提高EP的火安全性能，拓展其应用具有重要的现实意义。生物质阻燃EP能够满足人们对环保的需求。本文利用生物质材料β-环糊精（β-CD）的分子活性，采用反应活性中间体磷酸酯二酰氯对其进行改性，然后将改性后的β-CD（mβ-CD）添加至EP中制备EP复合材料。结果发现，mβ-CD的加入能明显增加EP的成炭量，且EP的阻燃性能有了明显的提高。当mβ-CD质量分数为25%时，氧指数（LOI）增加到28.7%、垂直燃烧测试（UL-94）等级达到V-0级别。EP/mβ-CD复合材料燃烧时能形成质量较高的稳定炭层，使材料燃烧时产生的热量和有毒烟气释放量得到有效抑制。

关键词：环氧树脂；β-环糊精；热降解；阻燃性能

0 前言

环氧树脂（EP）是一类用途极广的热固性聚合物，在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域具有非常广泛的应用。然而，像大多数聚合物一样，EP的易燃性限制了其应用领域的拓展[1]。EP的火灾危险性主要表现在热危害和非热危害2个方面。热危害与EP燃烧产生的热量有关，而非热危害是由EP燃烧过程中释放出的有毒烟气导致的。因此，提高EP的阻燃性能对提高EP的火安全性能，拓展其应用具有重要的现实意义。随着人们环保意识的日益增强，生物质阻燃EP成为阻燃领域研究的热点方向之一。

将生物质阻燃剂通过“物理混合”的方式加入到EP中，用于延缓或者阻止EP的燃烧，此种方法高效且经济，且开发高效、低廉的生物质阻燃剂能够满足在应用市场中降低阻燃剂成本的需求。迄今为止，应用在EP阻燃中的生物质阻燃剂均为多羟基物质，如壳聚糖、木质素、淀粉等，此类物质能够代替传统膨胀型阻燃剂中的碳源。Jiang等[2]利用壳聚糖和磷化纤维素包裹介孔中空二氧化硅，使EP的热释放量显著降低。Wang等[3]用木质素衍生物香草醛与二胺、亚磷酸二乙酯偶联后，再与环己基醇反应，应用于EP阻燃。Zhang等[4]用双氧水氧化玉米淀粉，然后以其6.25%的添加量与6.25%微胶囊化聚磷酸铵复配，能使EP达到V-0级别。

（β-CD）是含有7个葡萄糖单元的环状低聚糖，表面分布着众多反应性羟基，具有一个环外亲水、环内疏水且有一定尺寸的立体空腔，其来源丰富、可再生、价格低廉、对环境无污染。Zhao等[5]利用其分子空腔制备了β-CD/N，N’-二戊基-对苯基膦酰二胺包合物，将其应用于提高EP的热稳定性和阻燃性能。利用β-CD的-OH活性，可将其进行改性后添加至聚合物中，以期得到更好的阻燃效果。Zheng[6]等用4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）交联改性β-CD，提高了β-CD的表面疏水性，降低了其水溶性，且通过这种方式提高了β-CD与聚合物之间的界面相容性，研究结果证实改性后的β-CD的阻燃性能得到提高。磷酸酯二酰氯（SPDPC）是由三氯氧磷和季戊四醇反应制备的活性中间体，由于其较高的反应活性和磷-氧键结构，多位学者将其应用于制备阻燃剂并在聚合物中获得较好的阻燃效果[7,8]。本文工作中首先利用SPDPC改性β-CD制备mβ-CD，然后将mβ-CD添加至EP中制备复合材料，研究EP/mβ-CD的热降解过程和阻燃性能。

1 实验部分
1.1 原料及试剂

三氯氧磷（POCl₃）、季戊四醇（PER）、β-CD、二氨基二苯甲烷（DDM）、三氯甲烷、无水乙醚、氢氧化钠、二甲基亚砜（DMSO）：均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司；EP（E-44）：购自江苏省南通星辰合成材料有限公司；三乙胺：购自上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 mβ-CD的制备

以PER和POCl3为原料合成中间体SPDPC，方法参照已有文献的报道[7]。称取一定量β-CD于三口烧瓶中，加入适量DMSO，机械搅拌至β-CD完全溶解。将烧瓶冰浴，在N2保护下加入SPDPC（β-CD与SPDPC的摩尔比为1:8），滴入少量三乙胺，持续反应2h。反应结束后，取出烧瓶，真空旋蒸去除溶剂DMSO，用乙醇洗涤产物3次，然后将产品放入真空烘箱中干燥。mβ-CD的制备示意图如Fig.1所示。

1.3 EP/mβ-CD复合材料的制备

称取70gEP于烧杯中，放入100℃油浴锅中，静置直至EP中无气泡。将一定量mβ-CD分散到EP中，搅拌均匀，加入14g已经熔化的DDM，匀慢速搅拌至均匀，倒入80℃预热的模具中，放入真空烘箱中固化，固化条件为80℃/2h，120℃/2h。EP及其复合材料配方见Tab.1。

1.4 测试与表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱测试（FT-IR）：

采用Avatar370型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司），测试的波数范围500~4500cm-1，扫描次数32次，分辨率4cm-1。

1.4.2 热重分析（TG）：

采用SDT-Q600型热重分析仪（美国TA公司），升温速率为20℃/min，氮气气氛中的温度范围50~700℃，空气气氛中的温度范围50~800℃。

1.4.3 热重/红外联用（TG-FT-IR）：

通过保温导管将美国TA公司209F3型热重分析仪与美国Nicolet公司6700型红外光谱仪连接，氮气气氛，升温速率为20℃/min。

1.4.4 氧指数测试（LOI）：

采用广东省东莞市中诺质检仪器设备有限公司ZY6155A型氧指数测试仪，样品尺寸为130mm×6.5mm×2.8mm。

1.4.5 垂直燃烧测试（UL-94）：

采用广东省东莞市中诺质检仪器设备有限公司ZY6017型垂直燃烧测定仪，样品尺寸为130mm×12.8mm×2.8mm。

1.4.6 锥形量热分析（Cone）：

使用锥形量热仪，样品尺寸为100mm×100mm×3.2mm，辐射功率为50kW。

1.4.7 扫描电镜（SEM）：

采用德国Zeiss公司SUPRA55型扫描电镜对EP复合材料燃烧后的残碳形貌进行分析，加速电压10.0kV。

1.4.8 拉曼光谱测试（Raman）：

采用美国赛默飞世尔公司DXR型拉曼光谱仪对残碳的石墨化程度进行分析。

2 结果与讨论
2.1 mβ-CD的FT-IR表征

Fig.2为SPDPC，β-CD，mβ-CD的FT-IR谱图。SPDPC在571cm^-1处有P-Cl的伸缩振动吸收峰，而在mβ-CD的FT-IR谱图中此峰消失不见，表明SPDPC和β-CD之间发生了反应，且在反应后SPDPC的P-Cl键发生断裂。mβ-CD和SPDPC在980~1100cm^-1处都存在P-O-C的吸收峰，且1460~1480cm^-1处的甲基峰出现在mβ-CD上。以上分析说明，β-CD与SPDPC发生了反应，β-CD上的伯羟基（OH-6）与SPDPC的P-Cl键发生反应，含磷阻燃基团反应到β-CD上。

2.2 EP/mβ-CD复合材料的热降解分析

EP及其复合材料在氮气下的TGA与DTG曲线如Fig.3所示，5%热失重温度（T-5%）、最大分解温度（T_max）和700℃下的残碳数据列于Tab.2中。由Fig.3与Tab.2可知，EP的T-5%为357℃、T_max为421℃。加入mβ-CD后，EP复合材料的T-5%下降，这是由于mβ-CD的热稳定性差，初始降解温度低于EP所致；随着mβ-CD添加量的增加，EP复合材料的T-5%和T_max的变化趋势没有明显规律。但随着温度升高，mβ-CD的加入能够阻碍EP的降解，使EP的降解速率减慢；700℃时，EP的残碳量仅有15.3%，当加入mβ-CD后，EP复合材料的残碳量明显增加，且残碳量随着mβ-CD添加量的增加而增加。因此，mβ-CD对EP具有较好的成炭效果，EP成炭量的增加有利于阻止热扩散和热传递，降低热释放速率，减少可燃性气体的释放量，最终实现凝聚相的阻燃。

与N₂中一步降解不同，EP及其复合材料在空气中经历2个阶段的分解：第1阶段为EP分子网络的断裂；第2阶段对应于高温下形成的炭层在空气中继续被氧化降解的过程。空气中的TG与DTG曲线如Fig.4所示，T-5%，Tmax和800℃下的残碳量数据列于Tab.3中。由Fig.4与Tab.3可知，EP的T-5%为341℃；和N2中降解不同，加入mβ-CD后，EP复合材料T-5%的变化不规律，即EP2的T-5%影响不大，EP3的T-5%升高，EP4和EP5的T-5wt%下降。但随着温度升高，EP复合材料的分解速率降低，mβ-CD的加入使EP复合材料的Tmax1和Tmax2相较于纯EP均得到提高。这是由于mβ-CD早于EP分解，添加剂和基体的分解产物可能发生反应生成稳定的化学键，延缓了体系的进一步分解。纯EP在800℃的残碳量仅为1.2%，EP复合材料的残碳量明显提高，且随着mβ-CD添加量的增加而增加。这是由于mβ-CD作为改性后的生物质成炭剂，能够增加EP体系的成炭量。成炭量的增加在EP阻燃中非常重要，具有“物理性屏障”的作用，阻隔EP燃烧时的传质和传热过程。

TG-FT-IR技术可用于检测挥发性降解产物随时间和温度的变化情况，能够用来研究聚合物的降解过程。由TGA测试可知，EP/mβ-CD复合材料具有类似的降解过程，选择EP4和纯EP对比研究。2种样品的气相产物特征吸收峰主要在1250cm^-1，1500cm^-1，1600cm^-1，2360cm^-1，3000cm^-1和3600cm^-1。根据EP及EP复合材料的TG和DTG曲线，选择几个典型温度（290℃，300℃，310℃，340℃，360℃，440℃，480℃和550℃）研究材料在热降解过程中释放的挥发相组分。

Fig.5显示了EP1和EP4在热降解期间典型温度下挥发产物的FT-IR光谱。光谱的显示峰值主要为EP的降解产物，其中1250cm^-1为环氧基团的特征吸收峰；1500cm^-1和1600cm^-1为苯环的特征吸收峰；2360cm^-1为CO₂的吸收峰；3000cm^-1为小分子烃类的吸收峰；3600cm^-1为H₂O的吸收峰。可以看出，光谱中大部分的峰均表现为EP基体的降解产物峰。另外，mβ-CD的部分降解产物峰也可能会与EP降解产物的峰重叠，如mβ-CD的降解产物1254cm^-1（P=O）和1156cm^-1（P-O）的吸收峰与EP降解产物的特征峰相似。

Fig.5(a)显示在340℃可以明显看到EP降解产生的气相产物特征峰，360℃气相产物特征峰的强度最强，440℃时明显减弱；Fig.5(b)显示EP4复合材料在360℃可以明显看到产生的气相产物特征峰，440℃气相产物特征峰的强度最强，480℃时气相产物特征峰的强度减弱。因此β-CD加入虽然使EP复合材料降解温度降低，但当温度高于360℃时，mβ-CD的加入能够延缓EP的降解过程，这和TGA（N₂）的测试结果保持一致。

Fig.6是单位质量的样品释放出的气体量随时间变化的曲线。从图中可知，EP4复合材料的CO₂的产量高于纯EP，这是由于mβ-CD降解产物含磷基团的催化作用，能使EP复合材料的燃烧更为充分，减少了由于材料不充分燃烧产生的CO量。EP4复合材料的H₂O的产量高于纯EP，更多H2O的形成有利于稀释基体表面可燃性气体的浓度，且具有吸热作用，因此能够达到阻燃的目的。材料燃烧过程中产生的小分子烃类化合物是毒性气体的主要来源，EP复合材料的烃类化合物的释放量低于纯EP，这是由于其在热降解过程中形成了大量的炭层，抑制了可燃性烃类化合物的逸出。因此，mβ-CD能够有效抑制EP降解过程中产生的有毒气体，这对抢险救灾中人员安全具有十分重要的意义。

根据TG和TG-FT-IR的分析，可以知道EP/mβ-CD复合材料的降解过程大致为：在温度低于340℃阶段，主要为mβ-CD的降解，其降解产物为环糊精衍生物和SPDPC衍生物；340~450℃阶段为EP复合材料的主要降解阶段，此阶段的EP基体降解生成苯酚、双酚A和3-甲基-4-异丙基苯酚等小分子物质，同时SPDPC衍生物降解可生成多磷酸类物质，催化β-CD衍生物和EP降解产物的进一步降解，这些多磷酸类物质也可能与EP的降解产物，如苯酚或双酚反应形成P-O-Ph键，对复合材料的成炭具有促进作用，有助于基体形成质量较高的炭层[9]。当温度高于450℃时，是EP复合材料的降解产物成炭的过程。

2.3 EP/mβ-CD复合材料的阻燃性能

LOI是表征高分子材料阻燃性能的最常用的参数之一。LOI值越大，表示材料越难点燃，其阻燃性能越好。垂直燃烧测试UL-94等级代表着聚合物材料燃烧后自熄的能力，由低到高分为无等级、V-2、V-1和V-0等级。在聚合物工业制造中，LOI和UL-94等级是评价聚合物材料阻燃性能的重要指标。Tab.1显示了EP及其复合材料的LOI值和UL-94等级测试结果。从Tab.1可知，纯EP属于易燃物质，其LOI仅有19.5%，UL-94测试等级为无级别。加入mβ-CD后，材料的阻燃性能有了明显的提高，LOI随着添加量的增加而增大。当mβ-CD质量分数为25%时，LOI增加到28.7%，UL-94等级达到V-0级别。继续增加mβ-CD的添加量，LOI不再显著提高。因此，mβ-CD的加入能够显著增加EP基体的阻燃性能，且25%的添加量已能获得良好的阻燃效果。

Cone是通过模拟聚合物材料的燃烧行为，从而测定其阻燃性能。EP1和EP4的Cone曲线如Fig.7所示，分别为热释放速率（HRR）、总热释放量（THR）、烟产生速率（SPR）和总烟产生量（TSP）随时间的变化曲线，其详细数据记录于Tab.4中。添加了mβ-CD后，EP4的点燃时间（TTI）明显增大，这是因为阻燃剂能够促进样品表面保护性炭层的形成，从而减少燃烧时热量往内部的传递。相较于EP1，EP4的燃烧参数，即热释放速率峰值（PHRR）、THR、烟产生速率峰值（PSPR）和TSP均有明显下降，表现出良好的阻燃性能。这是因为mβ-CD分子中的含磷基团分解产生含磷化合物，含磷化合物和β-CD相互作用形成了大量炭层，阻隔了热量的传递，抑制了烟气的产生，且mβ-CD降解生成的水蒸气能带走EP复合材料分解产生的部分热量。EP4的Cone测试曲线相对于EP1向左偏移，说明mβ-CD的提前放热分解生成炭层，阻碍基体的后续燃烧。

炭渣是材料燃烧后的直观产物，炭渣的微观形貌与结构能够直接影响其阻隔作用，并影响材料的阻燃性能^[10,11]。Fig.8为EP及其复合材料燃烧后炭渣的SEM图像。由图可知纯EP的炭渣没有成型，不规则地散乱分布着；当加入不同添加量的mβ-CD后，炭层呈现出具有一定形状的蜂窝状结构，这是由于材料分解产生的气体产物使炭层膨胀。此炭层结构能使材料燃烧产生的热难以穿透凝聚相、阻隔氧从周围介质扩散入正在降解的高聚物材料中、阻止降解生成的气态或液态产物逸出材料表面。这也是添加mβ-CD后EP材料的LOI得到提高的原因。从图中可以看出，EP4的炭层致密性要优于其它EP复合材料，且EP的炭层结构较为完整，没有明显的孔洞，这种形貌的炭层更有利于材料燃烧时的隔热和隔氧，起到优良的凝聚相阻燃的目的。

Raman可以用来分析炭层的石墨化程度，即有序化碳的含量。石墨化碳的含量越高代表材料燃烧形成的炭层越致密，对热量和氧气的阻隔效果越好，材料的阻燃性能也越好。Fig.9为EP及其复合材料的Raman谱图。由Fig.9可见，EP及其复合材料的Raman谱图均出现了2个特征峰，分别为1350cm^-1左右无定形碳的sp3振动D峰和1600cm-1左右石墨化碳的sp2振动G峰。运用Origin软件中高斯拟合对Raman曲线进行分峰处理并对峰进行面积积分，拟合后的面积用A表示，用R来表示D峰面积和G峰面积的比值，即AD/AG，R值越大，表示石墨化结构中炭的含量越低，形成的炭层越不稳定。计算得到EP1~EP5的R值分别为2.47，2.54，2.17，1.42和1.49。因此，EP4复合材料的石墨化程度最高，其燃烧时形成的炭层最稳定。

 

3 结论

本文首先制备了mβ-CD，然后将其用于提高EP的阻燃性能，结果表明，mβ-CD的加入使EP的初始降解（分解）温度降低，但随着温度的升高，mβ-CD能够降低EP的降解（分解）速率和质量损失速率，且明显增加EP的成炭量。加入mβ-CD后，材料的阻燃性能有了明显的提高，LOI随着添加量的增加而增大。当mβ-CD的质量分数为25%时LOI增加到28.7%，UL-94等级达到V-0级别，此添加量的EP复合材料燃烧时能形成相对致密且连续的炭层，该炭层石墨化碳的含量较高，炭层较为稳定，能有效阻碍材料燃烧时的热量和氧气传递、抑制有毒气体的释放，起到优良的凝聚相阻燃的目的。

 

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文章发表于《高分子材料科学与工程》2021年4月