(1浙江天女集团制漆有限公司，桐乡314505, 中国;2 浙江理工大学化学系,杭州 310018, 中国)
摘要：本文先利用亚麻油酸、月桂酸与环氧树脂的酯化反应制备环氧酯，再通过自由基聚合接枝反应引入有机硅烷单体、苯乙烯和丙烯酸酯类单体化合物，合成了一种常温自交联干燥的水性环氧树脂。利用红外光谱仪（FT-IR）、热重分析（TGA）、凝胶色谱（GPC）、Zeta电位分析测试仪对水性环氧树脂的分子结构和乳液性能进行测试分析，并对其涂层性能进行系统的表征。结果表明，该水性环氧树脂并具有很好的自固化成膜特性、附着力、耐冲击性、耐水性，可作为水性涂料的成膜树脂使用。
关键词：水性树脂；环氧树脂；酯化反应；接枝聚合；涂料
Preparation and Properties of Quick-drying Room Temperature Self-curing Waterborne Epoxy Resin Emulsion
Dong Qunfeng1,YANG Lifeng1,PEI Kemei2
(1.Zhejiang Tiannv Group Paint Co.,Ltd,Tongxiang 314505, China;2Department of Chemistry ,Zhejiang SCI-TECH University, Hangzhou 310018, China）
*Corresponding author,E-mail: peikemei@zstu.edu.cn
Abstract: In this paper, epoxy esters were prepared by esterification of linoleic acid, lauric acid and epoxy resin, and then acrylic monomers, styrene and organosiloxane monomer were introduced into the resin by free radical graft polymerization. The self-crosslinking cured epoxy resin emulsion can be quickly self-crosslinked at room temperature. The structure and properties of waterborne epoxy resin were tested and analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), gel permeation chromatography (GPC) and Zeta potential analyzer. Systematic characterization was performed. The results show that the waterborne epoxy resin has good film self-curing forming properties, adhesion, impact resistance and water resistance, and can be used as a film-forming resin for aqueous coatings.
Keywords: Aqueous Resin; Epoxy Resin ; Esterification reaction；Graft Polymerization; Coating
1.引言
众所周知，由于环境保护的需求，环境法规变得越来越严格，对环境友好涂料的需求在不断增长，溶剂型涂料由于其高污染特征被迫逐渐退出市场[1]。面对严峻的环境问题和巨大的资源消耗，很多国家制定了严格的法律、法规和标准来限制挥发性有机物（VOC）的排放，鼓励和推广使用绿色环保新产品。在我国，环保部门、财政部门和税务部门下发了大量的文件要求控制挥发性有机物、氮氧化物等重点污染物的使用和排放，文件要求从2015年起向施工状态时挥发性有机污染物含量超过420克/升的涂料产品征收消费税。相关法律、法规和标准的出台，大大促进我国涂料工业向水性涂料方向发展。综合来说，水性涂料因其突出的环境友好特性，已成为研究和开发的重点 。
环氧树脂涂料在粘接和化学腐蚀保护方面性能十分优异，在涂料产业中占有十分重要的地位[2]。水性环氧树脂涂料就是环境友好涂料的主要品种之一。目前，水性环氧树脂按照乳化制备原理分为三大类：化学改性法（自乳化法）、固化剂乳化法和外加乳化剂乳化法 [2-5]。近年来，单组分常温固化水性环氧涂料因其操作简单、易于实施、环保节能等特点而备受关注[6-8]。本文采用亚麻油酸和月桂酸进行环氧树脂酯化反应，引入不饱和双键和亲水基团，然后进行自由基接枝聚合，以提高水性环氧树脂的综合性能。本工作的合成方法属于自乳化的方法，所合成的产品不含表面活性剂，能够和填料、颜料一起研磨，且具有常温快速干燥、环保节能、使用方便的特点。
2.实验
2.1实验材料
工业级双酚A环氧树脂（E-44，E-20，E-12），工业级硅烷偶联剂A-151，亚麻油酸、月桂酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、二月桂酸二丁基锡、过氧化苯甲酰、N,N\-二甲基乙醇胺、正丁醇、乙二醇丁醚、乙酸丁酯均为分析纯。以上试剂均购自杭州米克化工有限公司。
2.2环氧树脂乳液的制备
环氧树脂改性过程分为两步：第一步是具有大量双键的环氧酯合成，第二步是将有机硅和丙烯酸类化合物引入环氧酯中。以乙酸乙酯为溶剂，将配方量的环氧树脂、亚麻油酸、月桂酸和溶剂投入到四口烧瓶中，加热溶待环氧树脂完全溶解后，搅拌并升温至120℃，加入有机锡催化剂，反应4小时，即得环氧酯。加入适量溶剂（正丁醇与乙二醇丁醚配比为2:1），将环氧酯加入到反应烧瓶中。2 小时内匀速滴加丙烯酸类单体、催化剂和有机硅等混合溶液，然后升温至125-130℃，恒温反应4小时，再降温至60℃，滴加中和剂中和，加水调乳液至合适粘度，出料。
2.3表征
傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR，Avater370型，美国Nicolet仪器公司）、热重分析仪（TG，PYRIS 1型，美国Perkin Elmer公司）、凝胶色谱仪（GPC, 600型，美国Waters公司）、Zeta电位分析仪（Zetaprobe TM型，美国Colloidal Dynamics公司）被用来分别测试水性环氧树脂的分子结构、热稳定性、分子量、乳液粒径。将涂布好的涂层样板放在国家标准规定的温度湿度（温度23±2℃，湿度50±5%）条件下养护12天后进行漆膜各项性能的测试。乳液的成膜性能如干燥时间、抗冲击性、硬度、柔韧性、附着力和稳定性分别按照国家标准的测试方法进行[9-14]。
3.结果和讨论
3.1环氧树脂原料的确定
不同分子量环氧树脂中的羟基、醚键和环氧基团的数量和活性不同，因此，不同分子量环氧树脂原料显著影响改性后环氧树脂的性能。从表1可以看出，随着树脂分子量的增加，产品性能得到改善，这是因为环氧树脂分子量的增加将导致更多的反应位点。大量反应位点的存在有助于引入更多的改性单体，增加分子的交联结构，进而获得优异的性能。然而，当环氧树脂的分子量太大时，反应将难以控制，因为过多的反应位点导致反应十分剧烈，产物粘度大。因此，作为原始材料，E-20比其他分子量的环氧树脂原料更适合用于水性化改性。
表1 不同分子量环氧树脂对水性环氧树脂乳液的影响
Table 1 Effect of different molecular weight epoxy resins on waterborne epoxy resin emulsion
3.2 软硬单体配比的优化
本文详细研究了软硬单体的比例对改性水性树脂性能的重要性。由表4可知，漆膜的硬度随着硬单体的用量增大而不断升高，但是硬单体不能过多，过多会使聚合物的内聚力降低，涂层柔韧性和附着力也随之下降，涂膜易开裂和脱落。软单体过多，玻璃化温度低，常温下呈弹性体，漆膜过软，易划伤。综合来说，软硬单体保持在2:3左右的比例时所得漆膜性能优异。
表2 软硬单体比例对涂膜性能的影响
Table 2 Effect of ratio of soft and hard monomer on film properties
3.3 乳液的结构和性能表征
图1为原料E-20环氧树脂(a)、E-20环氧酯（b）以及改性E-20环氧树脂(c)的红外光谱。 从图1中可以看出，在第一步合成中， 图1（b）中酯键特征峰（1728cm -1）很强，这表明在环氧酯制备过程中酯化反应充分。环氧树脂中环氧基特征峰（约913cm-1）在改性环氧酯中依然保持较强的强度，表明环氧树脂酯化反应主要是通过不饱和酸与E-20环氧树脂中的羟基反应进行。第二步中改性环氧树脂中环氧基特征峰明显弱于原料环氧树脂和改性环氧酯，表明在第二步环氧酯的自由基接枝聚合反应中发生了环氧基开环反应。3375cm-1左右处为树脂分子中羟基的吸收峰，图1（b）和图1（c）中羟基吸收峰较图1（a）有所减弱，这说明酯化反应中消耗掉部分羟基。图1（c）中1650cm-1处为C=C的特征吸收峰，说明产物中还存留双键，这是由于酯化过程中引入了含有多个双键的亚麻油酸，实现树脂的自干、提高交联度和增加涂膜的耐水性。
图1.环氧树脂的红外光谱.(a) E-20;(b)环氧酯;(c) 改性环氧树脂
Figure 1. Infrared spectrum of epoxy resin. (a) E-20; (b) epoxy ester; (c) modified epoxy resin
图2. E-20环氧树脂（a）与改性环氧树脂（b）凝胶色谱图
Figure 2. Gel chromatogram of E-20 epoxy resin (a) and modified epoxy resin (b)
通过图2中改性前后环氧树脂的凝胶渗透色谱对比可以看出：合成的水性环氧树脂在保留时间13.04分钟和14.96分钟处有色谱峰，保留时间14.96分钟处为原料E-20的色谱峰，13.04分钟处为改性环氧树脂色谱峰。13.04分钟的色谱峰远大于14.96处的色谱峰，表明环氧树脂得到有效改性。
表3列出了水性环氧树脂乳液特征和漆膜性能。从表7可以看出自制树脂的粒径主要在100nm右。改性环氧树脂乳液成膜的性能评价主要根据相关国家标准测试方法测定膜的性质[9-14]。如表3所示，通过酯化和自由基接枝聚合制备的乳液样品显示出优异的干燥性能（表面干燥：2小时，实际干燥：12小时）、抗冲击性（43cm）、硬度（H-2H）、附着力（0-1级）和稳定性（50±2℃/ 7天：正常）、耐水性（24小时无异常）。综合所有测试结果可以看出，本工作制备的常温自干型水性环氧树脂乳液属于纳米乳液，储存稳定性优异，且漆膜各项主要性能指标（如干燥性能、硬度、耐水性等）均符合国家标准的要求。
表3 水性环氧树脂乳液及涂膜性能
Table 3 Waterborne Epoxy Resin Emulsion and Film Properties
4.结论
本文通过酯化反应和自由基接枝聚合反应制备了具有良好成膜性能的快干型单组份常温自固化水性环氧树脂乳液。实验结果表明：E-20是制备水性环氧树脂乳液的合适原料；最佳软硬单体比例为2：3左右；该水性环氧乳液表现出优异的干燥性能（表面干燥：15-30分钟，实际干燥：24小时）、抗冲击性（43厘米）、硬度（H-2H）、附着力（0-1级）、稳定性（50±2℃/ 7天：正常）、耐水性（24小时无异常）。本文为环氧树脂水性化方法和产品开发提供有效的技术支持。
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文章发表于现代涂料与涂装，2020年第1期
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