文/崔长颢，刘美佳，孟棒棒，李丽，闫大海
（1.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所2.国家环境保护危险废物鉴别与风险控制重点实验室,中国环境科学研究院）
摘要：随着涂料行业的快速发展，行业涉及的危险废物种类不断增加，对危险废物的管理成为影响涂料行业可持续发展的关键性因素。从颜料生产、涂料制造及涂装使用3个阶段入手，通过对涂料行业工艺流程及典型危险废物产生节点的分析，梳理典型危险废物种类及处理处置方法，为我国涂料行业危险废物的监管提供参考。同时，从简化水性涂料固体废物属性鉴别程序、开展粉末涂料危险废物管理研究工作和加强对涂料下游使用企业的环境监管三方面提出环境管理建议。
关键词：颜料生产；涂料制造；涂料涂装；危险废物；对策建议
Typical hazardous waste generation nodesand types in the coating industry and environmental management countermeasures
CUI Changhao，LIU Meijia，MENG Bangbang，LI Li，YAN Dahai
(1. Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences; 2. State Environmental Protection Key Laboratory of Hazardous Waste Identification and Risk Control, Chinese Research Academy of Environmental Sciences)
Abstract: The rapid development of the coating industry leads to a significant increase in the types of hazardous waste involved in the industry. The management of hazardous waste has become a key factor affecting the sustainable development of the coating industry. Typical hazardous waste generation nodes, types of typical hazardous wastes and treatment and disposal methods for pigment production, paint manufacturing and coating application were described in this paper, in order to provide referencefor the supervision of hazardous wastes in China's coating industry. Also, environmental management countermeasures for coating industry were put forward fromthree aspects, which are simplifying the identification procedures of water\-based paint solid waste attributes, carrying out researches on the environmental management of powder coatings and strengthen the supervision of hazardouswaste during coating process.
Key words: pigment production; coating manufacturing; paint; hazardous waste; suggestions
0 前言
涂料是涂于物料表面后能形成具有保护、装饰或特殊性能的固态薄膜的一类液体或固体材料的总称，由成膜物、溶剂、颜料及助剂4种组分构成[1]。成膜物一般为油脂或高分子材料，用于将所有组分黏结在一起；溶剂主要是有机溶剂和水，成膜物在其中分散并形成黏液体系；颜料分为有机颜料和无机颜料2类，在赋予涂料不同色彩的同时提升涂装耐久性；助剂是配制涂料的辅助材料，起到改进涂料性能，促进涂膜形成的作用[2]。
据国家统计局数据显示，2019年我国涂料产量为2439万t[3]，约占全球涂料总产量的31%[4]。其中，建筑涂料产量约694万t，占我国涂料总产量的28%；工业涂料产量约1095万t，占我国涂料总产量的45%[5-6]。随着涂料技术的快速发展，行业涉及的危险废物种类与产生量不断增加，对涂料危废的管理已成为影响行业上下游可持续发展的关键因素。笔者将从涂料原材料生产、涂料制造及涂装使用3个阶段入手，整理与归纳行业典型危险废物的产生节点和种类，并提出相应的环境管理建议，以期为涂料行业危险废物的监管提供参考。
1 涂料行业典型危险废物产生节点
1.1 涂料原材料
在GB/T4754—2017《国民经济行业分类》中，颜料与涂料同属“264涂料、油墨、颜料及类似产品制造”类，而成膜物、溶剂和助剂则被归于“266专用化学产品制造”类中。成膜物、溶剂和助剂涉及的危险废物种类多为有机树脂、废酸废碱、有机化合物等化工类危险废物，不能代表涂料行业的特征危险废物。因此，文中所述涂料原材料特指颜料。
颜料分成有机颜料和无机颜料2类。有机颜料是指用有机化合物合成的一类颜料，按照化合物种类可以分成偶氮类颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料等；无机颜料是一类以无机化合物细微粒子为分散形式的有色物质，按照配位金属种类主要分为钛系颜料、铅铬系颜料及铁系颜料[7]。有机颜料和无机颜料生产过程中典型危险废物产生种类和节点如表1所示。
1.2 涂料制造
按照涂料所用溶剂的不同，可将其分为溶剂型涂料、水性涂料及粉末涂料[1]。溶剂型涂料的溶剂一般为有机溶剂，如脂肪族烃、芳香烃、醇类及酮类等；水性涂料仅使用水为溶剂；粉末涂料的制造是固体材料的熔融冷却，通常不涉及溶剂的使用。溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料的生产工艺如图1、2、3所示。涂料的制造过程是一个物理分散和混合的过程，生产工艺中不涉及化学反应。
溶剂型、水性和粉末涂料生产过程中涉及的典型危险废物种类和产生节点如表2所示。溶剂型涂料产生的危废主要为生产和清洗废水经处理产生的污泥及废有机溶剂。水性涂料因不使用有机溶剂，仅产生废水处理污泥，而粉末涂料典型危险废物为废活性炭。以山东、浙江及湖南某公司年产72000t溶剂型涂料、3000t水性涂料及1000t粉末涂料项目为例，全年产生的废水处理污泥量约为140t，产生系数为0.002t/t；产生的废有机溶剂量约为300t，产生系数为0.004t/t；产生的废活性炭总量约为0.9t，产生系数为0.0009t/t。
1.3 涂装使用
涂料涂装使用过程中产生的典型危险废物主要有废弃涂料和喷涂漆渣2种，在2021年版《国家危险废物名录》中分别属于900-299-12和900-252-12类废物。废弃涂料是指失效、变质、不合格、淘汰和伪劣的涂料，喷涂漆渣主要由过喷漆雾凝聚下沉形成[8]。手工喷涂中至少产生40%~60%的过喷漆雾飞散，而静电喷涂也会产生10%以上的过喷漆雾[9]。以汽车喷涂行业为例，据中国汽车工业协会统计2019年我国汽车产量为2572.1万辆，若按每辆汽车用涂料35kg计算，共需汽车喷漆90万t，按照60%的利用效率计算，则至少产生54万t喷涂漆渣[10]。
2 涂料行业典型危险废物种类
2.1 颜料生产
颜料生产过程中涉及的危险废物种类和来源如表3所示。有机颜料废水处理污泥中主要有苯胺类、喹啉类、醚类、酚类和重金属类污染物。苯胺类物质是重氮化反应的原料之一，用于提供可供后续反应的一级胺；喹啉类、醚类、酚类物质是缩合反应的原料之一，与一级胺结合后显色；重金属主要作为偶氮类和酞菁类颜料的络合金属，但如锰、锌等元素也可以作为催化剂使用。无机颜料废水处理污泥中含有的毒性物质主要为重金属类原材料，如铬、钼、铅、氰化铁等。此外，原料中的杂质金属也可能随着无机颜料的合成过程转移至污泥中[11]。
2.2 涂料制造
溶剂型涂料因其较好的流平性、防腐性及着色性被广泛的用在工业领域中，尤其是作为木器涂料和船舶涂料。2014年，我国木器行业溶剂型涂料使用比例接近89%[12]。溶剂型涂料生产过程中涉及的危险废物种类和来源如表4所示。溶剂型涂料的成膜物主要为有机树脂，其中用量最大的是聚氨酯类树脂和硝基纤维素类树脂。杨渊德等[1]于2009年对我国木器涂料产品结构进行调研，发现75%~80%的木器涂料成膜物为聚氨酯，15%~20%的成膜物为硝基纤维素。此外，不完全使用的颜料、有机溶剂及助剂中的重金属、苯胺、醇醚类组分也可能会存在于污泥里[13]。
水性涂料主要用于建筑领域中。据不完全估算，目前我国建筑行业水性涂料使用比例接近90%[6]。以建筑用水性涂料为例，其废水处理污泥中可能涉及的典型危险废物成分如表5所示。唐红侠[14]就上海市8家水性建筑涂料厂废水处理污泥进行危险特性分析，结果表明污泥不具有易燃性、腐蚀性、反应性以及毒性；黄骏[15]以立邦涂料中国有限公司下4家水性涂料生产厂废水处理污泥为样本进行危险特性分析，结果同样表明废物不具有易燃性、腐蚀性、反应性以及毒性，但铜、钡、甲苯和乙苯的浸出毒性较高。从污染物来源推测，铜与钡应由颜料中引入，而甲苯和乙苯从助溶剂中引入。
表 5 水性涂料废水处理污泥中可能含有的危险废物组分
粉末涂料的生产工艺为固体粉末的熔融挤出与冷却反应，反应过程中不使用液体作为扩散介质，废活性碳中的吸附物可能含有所用成膜物、颜料及助剂中的重金属和苯胺类污染物。郝雅琼等[16]曾对进口至我国的某粉末涂料物料成分进行鉴别，发现其中主要成分为聚酯、环氧树脂、TiO2、BaSO4及CaCO3。聚酯和环氧树脂是有机树脂类成膜物，TiO2是钛白粉的主要成分。BaSO4作为是一种较廉价的白色无机颜料，因其粒径分布较宽且纯度不高，可用作取代10%~25%的钛白粉以降低成本。CaCO3是填充剂的一种，常被用于增强成膜树脂的沉积性和渗透性。
2.3 涂装使用
涂装过程中产生的过喷漆雾被水吸收并捕集后，在抽气作用下调入喷漆室水槽并在凝聚剂的作用下凝结形成喷涂漆渣。喷涂漆渣中涉及的危险废物种类和来源如表6所示。从表6可以看出，漆渣的成分基本与涂料成分相同，但由于凝聚剂的加入，可能还含有无机金属盐或有机高分子物质。
3 涂料危险废物处置方法
颜料制造及涂料生产过程中产生的废渣及废水处理污泥成分较为复杂，含有大量的重金属及有机污染物。常见的废渣及废水处理污泥的处理处置方法为填埋或焚烧，但近年来已有对于涂料废渣再利用的研究。Yilmaz等[17-18]将热固性涂料废渣用作低密度聚乙烯和共聚甲醇的填充剂和增强剂。结果表明，加入10%、20%及30%的热固性涂料废渣均可提升低密度聚乙烯和共聚甲醇的聚合物强度。
喷涂漆渣的常规处理处置方法与废渣及废水处理污泥相似，主要为填埋或焚烧。但近年来对于漆渣的回收再利用研究较多，张宇飞[19]从漆渣的形成阶段入手，通过选用合适的凝聚剂将漆渣再生为溶剂型涂料的部分原料，其理化性能可以达到农用车中低档涂料的使用标准；Gerace等[20]利用氧化钙对喷涂漆渣进行化学脱水后真空脱水，得到的粉末含固量超过98%，可以用作车用密封胶；Dalmazzo等[21-22]则将喷涂漆渣添加到沥青或水泥中，用作轻质建筑材料。此外，水热法和芬顿法处理喷涂漆渣的研究也逐步开展[23-24]，利用水热技术将喷涂漆渣转化成生物油和气体燃料，或者通过芬顿试剂将漆渣氧化从而提高生物降解性。
4 涂料行业典型危险废物环境管理建议
涂料行业涉及的典型危险废物种类繁多，对其的管理是一个长期过程。准确识别涂料危险废物产生种类和污染特性，对建立健全我国涂料行业危废管理方法与风险控制手段起到重要意义[25]。针对我国涂料行业废物的特点及现阶段管理方式，提出以下3点建议。
(1) 简化水性涂料固体废物属性鉴别程序。水性涂料在生产及使用过程中产生的废物需要按照GB5085《危险废物鉴别标准》系列中规定的方法进行鉴别，确认不具有腐蚀性、毒性（包括浸出毒性和毒性物质含量）、易燃性和反应性等危险特性后，才能作为一般工业固体废物管理。我国针对水性涂料固体废物的管理思路是正确的，但危险废物鉴别普遍存在耗时长、花费高的问题，部分小微企业不愿浪费时间和成本进行鉴别，无疑加大生态环境管理部门对涂料废物的监管难度。作为环保涂料的一种，水性涂料的发展势必是涂料行业发展的重点，建议针对涂料废物中的特征污染物，如铬、锌、乙苯、二甲苯等设定含量控制值[26]，简化水性涂料固体废物的鉴别指标。
(2) 开展粉末涂料危险废物管理研究工作。粉末涂料的生产工艺与溶剂型和水性涂料差异较大，在固体材料的熔融冷却过程中不涉及废水处理污泥、废有机溶剂等典型危险废物。然而，粉末涂料生产中使用的含重金属和苯胺类污染物颜料、有机树脂类成膜物形成的固态残渣依旧具有环境风险，且可能导致粉末涂料本身成为危险废物。建议开展粉末涂料危险废物环境管理研究工作，配合新修订的固废法及时推进《国家危险废物名录》的动态修订。强化对粉末涂料危险废物类别和污染特性的研究，厘清生产过程中特征危险废物的产生节点和种类，按照涂料类型对《名录》“HW12染料、涂料类废物”进行划分，针对粉末涂料产生的危险废物建立条目。同时，对粉末涂料常用成膜物，如环氧树脂、丙烯酸树脂的危险特性进行科学论证，对产生量较小的废活性炭是否可以纳入豁免管理进行研究。
(3) 加强对涂料下游使用企业的环境监管。涂料使用企业多为汽车喷涂、油漆粉刷等小微企业，存在数量多、分布广、规模化程度低等问题，对涂装过程中产生的危险废物的认知和管理意识浅薄，喷涂漆渣等危险废物可能存在随意处置的现象。建议加强对涂料使用过程中危险废物的管理，掐住“一头一尾”，从源头对所用涂料的种类和数量进行备案登记，从末端对喷涂产生的漆渣产生量和处置方式进行核查，督促企业建立“源头末尾”2本台账，并确保对喷涂漆渣全产生周期的监管覆盖及问题溯源。
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