汪鹏，罗成 杜邦华佳化工有限公司
摘要：系统介绍了光稳定剂和抗氧剂的种类，分别研究了抗氧剂、光稳定剂以及两者并用在粉末涂料中应用，并阐述了两者在抑制或延缓涂膜的光/热氧化速度所发挥的作用机制。
关键词：抗氧剂；光稳定剂；氧化作用
前言
随着国民经济的快速发展，粉末涂料在户外的应用越来越普遍。从而使作为防护与装饰的粉末涂料涂层，其耐候性和耐久性也受到越来越多的关注，特别是如天花板、幕墙板、饮水机、空调机、洗衣机、铝型材等室内外用品的涂膜。
影响粉末涂料耐候性的因素很多，其中包括树脂、固化剂、颜填料，以及其他助剂的结构和性能等内部因素；以及 日光(主要是紫外线)的作用、大气的组成(氧、臭氧、工业烟雾等)、湿度(包括酸雨、盐雾等)、温度变化等自然因素(外部因素)。
紫外线辐射是粉末涂料自然老化的主要原因，大气中的氧是促进自然老化的重要因素。在紫外线和氧的作用下，引发粉末涂料产生自动氧化反应，即氧化连锁反应，使粉末涂料降解。水和热加速了此反应，起着光氧化的促进作用。
因此，各种因素的影响都不能忽视，只有了解各种因素对粉末涂料是怎样起作用的，抓住主要矛盾，才能找出提高其耐候性的对策。
粉末涂料涂膜在形成过程中会存在弱链键和双烯结构的大分子链，在紫外线的辐射后，易发生光诱发的氧化降解反应(老化)，导致涂膜的褪色、粉化。
为了抑制或延缓涂膜的光氧化速度，人们通常采用加入抗氧剂、紫外线吸收剂或光稳定剂或3种的混合物。本文结合试验，探讨抗氧剂和光稳定剂在粉末涂料中的应用及其对性能的影响。
1、试验部分
1.1 试验样板的制备
按照粉末涂料配方称取树脂、固化剂、流平剂、颜填料和其他助剂，放入混料釜中高速混合，然后通过双螺杆挤出机挤出后冷却。
将挤出的料片经过咖啡磨打碎，再通过筛网过筛，将得到的成品粉末涂料用金马喷枪40 kV高压静电喷涂到经砂纸打磨的钢板上，并放置到烘箱内烘烤固化得到样板。
1.2 性能测试方法
人工加速老化测试：采用QUV进行人工加速老化测试，QUV采用QUB313光源，运行200h，其中：a值测试条件：UV：0.72W/m2，50℃，4h；b值测试条件：冷凝：40℃，4h。
烘烤试验：为了确定光稳定剂的耐热性，采用烘箱烘烤方式，烘烤条件为220℃、30min进行耐热试验。
2、结果与讨论
2.1 抗氧剂的应用研究
由聚合物的热氧降解机理可知，聚合物热氧降解主要是由于氢过氧化物受热产生自由基而引发的发生链锁式自由基反应引起的。
因此，聚合物热氧降解可通过自由基捕获作用和氢过氧化物分解作用得到抑制，如图1中所示。其中，抗氧剂就是针对以上抑制氧化作用而被广泛地使用。
抗氧剂(或热稳定剂)是被用来抑制或延缓高聚物受大气中氧或臭氧作用而降解的添加剂，是高分子材料中应用最广泛的助剂。
粉末涂料在受到高温烘烤或日光照射后会发生热氧降解，老化、黄变等现象严重地影响了产品的外观及性能，为了防止或降低这种趋势的发生，通常采用添加抗氧化剂或热稳定剂的方式来实现。
抗氧剂可按其功能(即对自动氧化化学过程的干预行为)的不同分为三大类：
第一类叫链终止抗氧剂，主要是捕获或清除聚合物自动氧化产生的自由基；
第二类叫氢过氧化物分解剂型抗氧剂，主要是促使聚合物中的氢过氧化物发生非自由基型分解；
第三类叫金属离子钝化剂型抗氧剂，其能与有害金属离子形成稳定的螯合物，从而钝化金属离子对聚合物自动氧化过程的催化作用。
3类抗氧剂中第一类被称为主抗氧剂，主要有阻酚类、仲芳胺类；第二、三类被称为辅助型抗氧化剂，有亚磷酸酯类、二硫代氨基甲酸金属盐类等。为了获得满足应用要求的稳定涂层，通常要选用多种抗氧剂的复配。
以下试验采用不同的抗氧剂复配加入到粉末涂料配方中，经喷涂和固化后，制得样板，在同一膜厚用色差仪测得b值，采用国际上通用的粉末CIE Lab颜色体系(DIN 6174、ISO 10526和ASTM 2244)对涂膜的色彩进行评价。
表1是按涂膜的色彩从次递增到优的顺序排序后的测试结果，可以看出：
(1)基础配方1出现严重失光，虽然颜料耐热性较好，但是在成膜后出现变色，分析认为是颜料在高温下被氧化，在氧作用下颜料内的一些基团发生反应。
(2)配方2和配方3的颜色变化比配方1好，但是改善不明显，且配方3比配方2效果更好。
经分析，抗氧剂阻止了进一步氧化而使变色减轻，抗氧剂3效果较抗氧剂2好。另一个原因可能由于两者均为受阻胺，阻止颜料氧化后生产染色基团，但是效果不佳，只能阻止部分氧化后进一步反应，因此效果达不到最佳。
(3)配方4较配方3好，但是并非最佳。因为亚磷酸酯类抗氧剂具有良好的色泽保护能力，它具有还原性，能使高温下被氧化的颜料迅速还原，所以具有较好的抗氧化效果。
(4)配方5取得的效果比配方4好。此配方中采用主抗氧剂与辅助抗氧剂共同使用，这样既阻止了颜料的进一步氧化，又将已被氧化的基团迅速还原，而且辅助抗氧剂能使主抗氧剂生产的染色基团变浅，具有良好的协同作用。
(5)使用了复合抗氧剂的配方6保色效果明显优于配方5。抗氧剂4是高效亚磷酸酯和酚类抗氧剂的混合物，且两者配比适当，具有很好的抗氧化作用。
(6)配方7比配方6好，颜色效果基本与原颜料相同。抗氧剂的推荐用量为0.5%～1.0%，所以配方6用量显少。表明复合抗氧剂用量增加后，色泽效果保持更好。
(7)配方8试验表明，在粉末涂料制粉时挤出和成膜固化过程中，抗氧剂的使用可有效抑制树脂在这一过程中的氧化降解，提高抗冲击性。
加抗氧剂时的配方可增加颜基比，达到不加抗氧剂时较小颜基比同样性能。这是因为抗氧剂的加入减少了树脂分解成低分子量产物的趋势，使大分子树脂更好包覆更多的填料，而性能不变。
(8)配方10与配方9白色涂膜样板中可看出，加抗氧剂可有效抑制粉末涂料加工中及后固化过程中黄变性，提高白色粉末涂料的颜色性能。
以上试验结果表明，虽然影响涂膜出现氧化的因素很多，如树脂、颜料、添加剂的质量和类型、涂料的配方设计、生产工艺、温度、大气、湿度等自然因素，但适宜的抗氧剂的应用确实降低了这种趋势的发生。
2.2 光稳定剂的应用研究
聚合物在光和氧的作用下发生的降解称为“光氧降解”。光稳定剂也称紫外线稳定剂，是一类用来抑制聚合物树脂的光氧降解，提高粉末涂膜耐候性的稳定化助剂。
根据稳定机理的不同，光稳定剂可以分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、激发态猝灭剂和自由基捕获剂。
由于粉末涂料的配方、固化过程、固化形式的多样化和复杂性，使得粉末涂料的光养护和光防护非常重要。
其次光稳定剂对于涂料的光老化和延长涂膜的使用寿命效果十分显著，而且用量很小，一般仅为配方总量的0.5%～1.0%。
因此在粉末涂料中应用光稳定剂提高其耐候性是一种十分简捷、低成本且非常有效的方法。表2、表3试验将有助于说明光稳定剂对涂膜性能的影响。
依据表2中的配方在涂料中加入光稳定剂，通过喷涂固化得到涂膜样板，采用国际上普遍推广的快速耐候性测试评定方法——人工加速老化(QUV)试验和烘烤试验。
通过表3测试结果，对光稳定剂的应用性能进行如下评价：
(1)户内粉末耐候性很差，但是加入光稳定剂会起到明显的作用。
(2)A和D配方中均没有加光稳定剂，测试表明均明显比加入光稳定剂的样板差。
(3)C和F配方样板表明光稳定剂的用量增加，对涂膜的保光和保色性具有明显的提高。
(4)烘烤试验结果表明光稳定剂没有耐温能力，解决涂膜的耐温性应添加抗黄变的助剂。
2.3 抗氧剂和光稳定剂的协同应用研究
通过以上试验可以了解到涂膜的老化实际上是紫外光和氧气共同作用的结果，此过程包括光降解和光氧化两个不同的过程。
然而光稳定剂和抗氧剂对涂膜的稳定机理不同，将两种不同作用机理的稳定剂结合，希望能获得比单一稳定剂更好的稳定效果即协同效果。
目前市场上已有此类稳定剂，这也是稳定剂的一种发展趋势。但是协同作用的同时，两种不同稳定剂间的加和效应和对抗效应也将出现。
因此在对抗氧剂和光稳定剂并用时，很好地了解两者之间不同反应很关键，只有掌握了两者并用效果潜在的化学反应，才能设计出有效的抗氧剂和光稳定剂并用体系。
其中最为典型的有HALS与抗氧剂两者并用，紫外线吸收剂与抗氧剂并用以及紫外线屏蔽剂与抗氧剂并用等等。
通过对涂膜的加速老化和烘烤测试，对在粉末涂料配方中加入抗氧剂和光稳定剂并用取得的作用进行评价，这里用的光稳定剂为人们比较关注的HALS光稳定剂。测试配方及结果见表4、表5。
通过测试结果，对光稳定剂进行评价：
(1)加入光稳定剂对粉末的耐候性会起到明显的作用，但涂膜的耐黄变性没有变化。
(2)光稳定剂和抗氧剂并用对涂膜耐候性和变色性有显著作用，且两者用量1:1时最佳。
(3)光稳定剂和抗氧剂并用在HAA体系中效果更佳。
光稳定剂和抗氧剂并用并非文章中介绍如此的简单。不同的光稳定剂与抗氧剂并用产生的效果需要根据理论去进一步试验确认。
例如HALS类光稳定剂与含硫类的抗氧剂并用会产生对抗作用而使聚合物的性能下降；HALS与含磷类的聚合物并用，应保证浓度在1:1的条件下协同作用最佳；低分子量的HALS并用只有加和作用，而高分子量的HALS与低分子量的HALS并用才具有协同作用等等。
3、结语
抗氧剂和光稳定剂添加到粉末涂料中，能有效抑制和降低粉末涂料在生产和应用中聚合物大分子的热氧化、光氧化反应的速度，显著提高涂膜的耐热、耐光性能，延缓涂膜的降解、老化过程，延长涂膜的使用寿命。
将光稳定剂和抗氧剂并用应用到高性能粉末涂料中，如果使用得当，会出现协同效应，显著提高粉末涂膜尤其是Super-Duable粉末涂膜的耐候性；
如果使用不当，会出现加和效应，甚至对抗效应，使得涂膜的稳定性能下降。稳定剂并用的趋势将向着多功能化的方向发展。
文章发表于《中国涂料》2013年9月第28卷第9期
(0)
