巩永忠 陶冶
摘要：介绍了水性FEVE氟碳树脂分散体的分子结构设计;讨论了乳液聚合法,溶液聚合外乳化法和溶液聚合内乳化法的工艺特点;水性单组分自交联和水性双组分FEVE氟碳树脂分散体的结构特点,合成工艺以及水性FEVE氟碳树脂涂层的特性及应用.介绍讨论了粉末FEVE氟碳树脂的结构设计,合成工艺进展以及FEVE氟碳粉末涂料配方设计的技术发展,涂层的主要性能.最后,展望了水性和粉末FEVE氟碳涂料技术发展趋势和应用前景.
关键词：水性、粉末、环保型、FEVE、氟碳树脂、应用进展
涂料行业“油改水”、“漆改粉”成为近年热门研究课题，在汽车、客车、高铁、港机、铝材等大型企业和重点行业，水性涂料和粉末涂料替代溶剂型涂料成为行业发展共识，是企业绿色发展大趋势。在溶剂型FEVE和PVDF氟碳涂料一直大受青睐的传统钢结构、混凝土桥梁、铝材等领域，环保压力下，这几年也是山雨欲来风满楼，压力巨大。水性PVDF氟碳涂料在施工性和实用性等方面与同类型溶剂型PVDF相比，还存在一些技术、性能缺陷，需要取得突破性技术进展。这为水性和粉末FEVE氟碳涂料的快速发展带来难得市场机遇和快速发展机会。
水性FEVE氟碳树脂涂料开发应用有10多年历史，产品以乳液型为主，包括水性单组分热塑性FEVE氟碳乳液和水性双组分FEVE氟碳乳液，主要应用于建筑外墙涂料。水性工业涂料的基本要求是涂层具有良好耐水性、稳定性、耐化学品性、耐盐雾、高光泽、优异附着力和耐沾污等性能。乳液型FEVE氟碳涂料存在涂膜光泽低、耐水性较差、耐盐雾性较差、硬度低等特点，不能完全满足工业涂料技术标准要求。随着水性合成技术不断进步，适合于工业涂料的水性分散体技术发展很快。水性FEVE分散体主要有水性单组分自交联FEVE氟碳分散体和水性双组分FEVE氟碳分散体。粉末FEVE氟碳树脂涂料经过10余年发展，树脂合成和制备技术、涂料配方技术都取得很大进步，尤其是这几年，随着氟碳粉末涂料市场需求变化，FEVE氟碳粉末涂料配方设计、工艺技术创新获得突破性进展，开发出满足市场不同客户需求的高性价比系列FEVE氟碳粉末涂料。
1水性FEVE氟碳树脂合成及应用
1.1水性FEVE氟碳树脂合成技术发展
1.1.1 水性FEVE氟碳树脂分子结构设计
树脂分子结构从本质上决定水性FEVE氟碳树脂涂膜性能。在水性FEVE氟碳树脂结构设计中，需要考虑的主要因素有：软段结构，软段长度；硬段结构，硬段长度；亲水基团，亲水单体比例；反应型大分子亲水单体结构，链段中比例；树脂分子量控制；支化度；设计交联密度等。
1.1.2 水性FEVE氟碳树脂合成技术发展
水性FEVE氟碳树脂分散体聚合方法主要有乳液聚合法和溶液聚合法两类。乳液聚合法分为经典乳液聚合和无皂乳液聚合两种。溶液聚合法分为外乳化法和内乳化法（自乳化法）两种。水性树脂合成生产过程中，乳化剂是必须使用的关键原材料。烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂（APEO），由于安全性和生物降解性问题，在很多领域被禁用，包括水性FEVE氟碳树脂最常用的NP系列和OP系列乳化剂。因此，在水性FEVE氟碳树脂合成制备中，一定要选择使用不含APEO的环保型乳化剂。水性FEVE氟碳分散体多用DMAE和三乙胺作为中和剂。
经典乳液聚合中，乳化剂是聚合配方中必不可少的组分，用量一般占单体质量的1%，乳化剂一般为阴离子型或阴离子型和非离子型复配，乳化剂对乳液成核和稳定起着重要作用。乳液成膜后这些助剂将继续残留在涂膜中，成膜过程中迁移对漆膜光泽、耐水性造成不利影响。无皂乳液聚合中，不用常规的乳化剂或仅加入极少量乳化剂，乳化性能主要由反应性表面活性单体提供，聚合后嵌入大分子链中，成为树脂主体结构一部分，避免了成膜过程中迁移的不良影响。经典乳液聚合和无皂乳液聚合工艺制备得到水性FEVE氟碳树脂一般分子量较大，树脂流动性差，光泽60°以下，很难得到高光泽水性FEVE氟碳树脂分散体。
溶液聚合法采用有机过氧化物类油性引发剂引发，用水溶性醇醚、醇或酯、酮类单一或混合溶剂，用分子量调节剂控制树脂分子量。树脂经有机碱中和形成盐基，实现水分散性。外乳化法通过加入乳化剂，相反转生成水包油型水性FEVE氟碳树脂分散体。水性FEVE氟碳树脂中亲水性单体一般为羧基结构，十一烯酸是最常用的羧基单体，此外，衣康酸、马来酸也有应用。引入的亲水基团，经中和变成盐基，提供水溶性。羧基单体用量一般在5%～15%之间，树脂酸值为15～60mgKOH/g（树脂）。酸值大小应在满足水稀释性前提下，用量应尽量低。另外，在树脂结构设计中，除羧基外，合理复合使用羟基、醚基等对亲水性有改善的单体，可使酸值较低而不失去水可分散性，以降低羧基对涂膜耐水性的不利影响。内乳化法是通过对树脂结构改性引入反应性大分子表面活性单体水性化单元，不加乳化剂或少加乳化剂，得到水分散型FEVE氟碳树脂。反应型大分子结构乳化剂，一般具有乙烯基醚/酯结构，与含氟单体有很好的共聚性，分子量在1000～5000之间，聚合后不存在游离乳化剂，减少起泡，赋予乳液机械、化学稳定性，提高涂膜耐水性等。溶液聚合法中内乳化法所得水性分散体粒径小、分布窄、光泽高、稳定性好，且技术含量高，是今后水性FEVE氟碳树脂分散体主流制备方法。表1给出乳液聚合法和溶液聚合法水性FEVE分散体主要特征性能对比。
表1 水性FEVE氟碳分散体主要特征性能对比
1.2水性单组分自交联FEVE树脂技术发展
水性单组分自交联FEVE氟碳树脂发展有两个阶段。
第一个阶段：以三氟氯乙烯、醋酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）为主要共聚单体，配合部分丙烯酸酯、十一烯酸等，外加乳化剂，采用乳液聚合法合成水性单组分自交联FEVE氟碳乳液。水性单组分自交联FEVE氟碳乳液适度交联，光泽低，一般小于40°，耐水性一般，主要设计用于建筑外墙防护涂料。
第二个阶段：近几年，工业涂料水性化需求增加，国内外多个厂家推出溶液聚合法内乳化法水性单组分自交联丙烯酸分散体，在水性木器涂料领域获得应用。水性单组分自交联FEVE氟碳树脂分散体，采用溶液聚合外乳化或内乳化法。外乳化法通过重新设计树脂分子结构，引入叔碳酸乙烯酯增加大分子链位阻效应，弱化大分子间相互作用，明显降低聚合物表面张力。叔碳原子特有的盾牌效应，赋予聚合物优异耐水性和耐候性。内乳化法在树脂结构中引入新的大分子反应性亲水单体，进一步改善树脂耐水性等综合性能。树脂主链结构中DAAM和己二酸二酰肼（ADH）混合后，实现常温自交联，加温快速交联。DAAM和ADH在分散体中，水及弱碱性环境的抑制，能够稳定室温储存，在成膜过程中由于水的挥发，交联反应得以发生，形成稳定三维网络结构。
水性单组分自交联FEVE氟碳树脂分散体合成过程中控制分子量适中且分布均匀，具有较高光泽和成膜丰满度。表2给出水性单组分自交联FEVE氟碳分散体主要技术指标。
表2 水性单组分自交联FEVE氟碳分散体主要技术指标
用水性单组分自交联FEVE氟碳树脂分散体制漆性能同普通氟碳乳液一致，配方中使用的助剂与普通乳胶漆使用一致，使用方便。涂层性能满足HG/T4104标准中的要求，老化性能优于含氟丙烯酸乳液。表3给出水性单组分自交联FEVE分散体涂料参考配方。
表3 水性单组分自交联FEVE分散体涂料参考配方
1.3水性双组分FEVE氟碳树脂分散体
水性双组分FEVE氟碳树脂分散体通常用溶液聚合外乳化法制备。近年随着多个适用于氟碳结构的亲水功能乙烯基醚/酯单体相继开发成功，亲水单体和聚合工艺选择性增加。水性双组分FEVE氟碳树脂分散体主要有三氟氯乙烯\-乙烯基酯类FEVE和三氟氯乙烯\-乙烯基醚类FEVE两类。三氟氯乙烯-乙烯基酯类FEVE氟碳树脂分散体，以三氟氯乙烯、醋酸乙烯酯为主要共聚单体，通过功能性叔碳酸乙烯酯单体、烯酸、羟基单体、亲水性乙烯基酯大分子单体平衡树脂亲水性和其他物理机械性能。水性双组分酯类FEVE氟碳树脂分散体综合性能接近同类溶剂型酯类FEVE氟碳树脂。由于需要在结构中存在一定量分子量较大的平衡亲水性和功能性单体，树脂氟含量略低（氟含量，约22%）。另外，主要共聚单体醋酸乙烯酯本体特性，在碱性体系中分散体颜色较深，为浅黄色至黄色。大于170℃情况下，水性高温体系中，树脂颜色变化较大，不适合做清漆和高温烘漆。三氟氯乙烯-乙烯基醚类FEVE氟碳分散体，以三氟氯乙烯-乙烯基醚为主要共聚单体，通过烯酸、乙烯基醚大分子亲水单体、羟基单体，合理设计树脂结构、平衡亲水性及其他性能。水性双组分醚类FEVE氟碳树脂分散体综合性能也接近同类溶剂型醚类FEVE氟碳树脂。碱是乙烯基醚类单体稳定剂，因此，在碱性体系条件下分散体颜色浅，为无色至淡黄色。醚类FEVE氟碳分散体氟含量高（氟含量，约25%），耐高温黄变性好，适合做清漆和高温烘漆。另外，在试验评价过程中发现，常规醚类分散体在施工和应用过程中稳定性与酯类分散体还存在一定差距，如施工过程中涂膜光泽下降和性能下降等问题，通过引入新的功能单体可以解决这一问题。表4给出水性酯类和醚类FEVE氟碳树脂分散体主要技术指标。
表4 水性酯类和醚类FEVE氟碳树脂分散体主要技术指标
水性双组分FEVE氟碳分散体合成过程中，经常会遇到加水分散体黏度过大，要降低分散体黏度，需要通过调整助溶剂含量，降低树脂分子量或调整树脂分子结构。降低树脂分子量一般都会牺牲涂膜部分性能，优选通过调整树脂分子结构改进分散体黏度。水性双组分醚类FEVE氟碳分散体原材料选择范围窄，有些新开发特殊功能原材料还没有规模性商品化生产，原料供货周期长。
FEVE氟碳树脂与丙烯酸树脂单体共聚性、竞聚率差异较大，在合成过程中要实现核壳结构或互穿网络结构（IPN）树脂技术难度较大。水性双组分FEVE氟碳树脂分散体和水性羟基丙烯酸树脂进行物理杂化是一种合理的方法。物理杂化是将两个乳液以一定比例通过特殊工艺进行物理混拼，用工艺控制使FEVE树脂和丙烯酸树脂分子互相缠绕，实现IPN结构，可以在造漆性能、施工应用性能、涂膜理化性能等方面优势互补，同时降低生产成本。
1.4水性双组分FEVE氟碳分散体涂层性能及应用
采用水性双组分FEVE分散体制备涂层，搭配水性环氧底漆涂层配套体系，复合涂层体系性能按HG/T3792-2014标准检测，各项性能指标都可以达到溶剂型涂层标准。表5给出水性双组分FEVE氟碳分散体涂层性能。图1给出水性双组分白漆对比人工加速老化数据。
表5 水性双组分FEVE氟碳分散体涂层性能
图1 水性FEVE树脂人工加速老化保光率曲线
备注：DF为水性双组分FEVE氟碳系列产品
由图1所示，水性FEVE白漆对比人工加速老化情况分析，水性老化数据已经接近目前溶剂型FEVE水平。水性FEVE分散体和水性羟基丙烯酸一样在实际使用中存在的问题大体相似，比如适用期短，厚涂容易起痱子等弊病，整个下游行业对水性认知度还比较低，仍然以溶剂型施工条件来要求水性，行业还需要去加大力度去引导和宣传。目前水性双组分FEVE分散体主要应用方向主要有混凝土防护、水性钢结构、户外机械、铝材等行业。
2粉末FEVE氟碳树脂合成及应用
2.1粉末FEVE氟碳树脂合成技术
2.1.1树脂分子结构设计
粉末FEVE氟碳树脂结构设计和同类溶剂型树脂类似，以三氟氯乙烯、乙烯基醚为主要共聚单体，环己基乙烯基醚是醚类单体中高玻璃化转变温度(Tg)和硬单体，但还是达不到粉末树脂技术标准要求。为提高树脂玻璃化转变温度，常引入苯甲酸乙烯酯或对苯甲酸乙烯酯等高玻璃化转变温度硬单体。因此，市场商品化粉末FEVE氟碳树脂多为醚酯混合结构。苯甲酸乙烯酯等硬单体在提高树脂玻璃化转变温度和热储存稳定性等性能同时，也带来一些弊病，如树脂氟含量偏低，破坏了三氟氯乙烯与其他乙烯基醚单体交替共聚规整度。大分子单体空间位阻效应，降低了聚合反应活性和收率。因此，需要在现有单体条件下，设计最佳树脂分子结构，实现最佳性价比。近些年，一些新乙烯基醚硬单体在国内陆续开发成功，如苄基乙烯基醚系列单体，为优化粉末FEVE氟碳树脂结构提供了一种新选择。
2.1.2粉末FEVE氟碳树脂合成
很多氟聚合物生产，如F30、F40等，第一步聚合采用悬浮聚合或溶液沉淀聚合工艺合成树脂；第二步采用离心机分离、水洗、干燥等工序制备，或采用真空喷雾干燥工艺直接制备得到粒径很小的氟聚合物树脂。真空喷雾干燥工艺生产效率要低于离心干燥工艺，一般还需要二次干燥，以彻底去除树脂中残留的溶剂和水分。
粉末FEVE氟碳树脂可以采用悬浮聚合、溶液沉淀聚合、溶液聚合等其中任何一种聚合工艺进行树脂合成。不同于其他氟聚合物，粉末FEVE氟碳树脂软化点约110℃，玻璃化转变温度约52℃，100℃左右开始熔融，属于热敏性物质，如何选择合适的后处理生产工艺是一个难题。如采用传统离心分离干燥和真空喷雾干燥工艺，都会存在物料在高温过程中熔融粘壁问题。如采用釜式蒸发、列管式降膜蒸发器等类似设备，则存在釜壁和管壁残留树脂难以清洗清理等难题。如果使用溶剂处理，又存在环保和安全问题，无法实现设备的连续化、稳定化、高效率生产。表6给出粉末FEVE氟碳树脂主要技术指标。
表6 粉末FEVE氟碳树脂主要技术指标
2.2粉末FEVE氟碳涂料技术发展及应用
相比普通粉末涂料，FEVE氟碳粉末涂料网状交联结构赋予涂膜更优耐候性、耐老化性和耐腐蚀性，特有的交联结构也使得氟碳粉末涂料流平变差、橘纹明显、韧性欠缺、附着力差。FEVE氟碳粉末树脂由于低表面能作用，成膜过程中会出现明显上浮和上迁移特性。科技人员应用这种特性开发了氟碳和羧基聚酯混拼改性配方，一步法共同挤出，提高羧基聚酯耐候性和耐老化性。目前，国内粉末涂料行业以这种方式生产和销售氟碳粉末涂料的厂家居多，各个厂家产品质量参次不齐，氟碳改性羧基聚酯耐候性提高程度与选择聚酯树脂、FEVE氟碳粉末树脂添加量有关。大量实验数据证实，一步法氟碳改性羧基聚酯粉末涂料涂膜耐候性等性能改善十分有限，人工加速老化结果氙灯比QUVB数据要好很多，生产成本较低，产品利润高，是氟碳改性羧基聚酯粉末涂料在建筑铝材市场占有一席之地的主要原因。
面对日益提高的市场需求，越来越严苛建筑标准和环保压力，氟碳改性羧基聚酯配方已经不能满足很多客户的刚性要求。近几年，国内粉末涂料行业越来越重视欧洲Qulicoat标准认证，铝合金建材标准GB/T 5237.4-2017《铝合金建材 第4部分 喷粉型材》开始正式实施。氟碳粉末涂料市场从之前大多以炒“氟”概念为主，回归理性。氟碳粉末涂料技术发展，应该符合市场经济逻辑，产品性能满足行业相关技术标准条件下，追求最佳性价比。满足Qulicoat III级和GB/T 5237.4标准，技术性能完全可以替代液体PVDF氟碳涂料，一次喷涂可以使用20年，甚至25年以上，亚光和低光FEVE氟碳粉末涂料是当前重要的开发方向。技术性能满足或超过Qulicoat II级的中高端氟碳改性羟基聚氨酯粉末涂料也是值得开发的优先方向之一。
2.2.1亚光FEVE氟碳粉末涂料技术发展
粉末涂料配方消光有物理消光和化学消光。物理消光就是应用消光填料、颜料消光。化学消光就是利用消光树脂和氟碳树脂形成快慢反应差，造成漆膜表面产生不均匀收缩，破坏漆膜表面平滑性，达到理想消光效果。FEVE粉末氟碳树脂有上浮迁移特性，普通消光填料、消光蜡粉、消光剂难以实现纯氟碳消光的目的。普通丙烯酸树脂消光剂不参与交联反应，耐老化性能会受到负面影响。实验结果表明，可参与交联反应的消光剂，消光作用明显而且稳定，消光效果与用量成正比，不影响氟碳配方原有优秀性能，消光后氟碳涂层拥有很好韧性和外观效果。表7给出亚光FEVE氟碳粉末涂料参考配及部分理化性能。
表7 亚光FEVE氟碳粉末涂料参考配方及部分理化性能
备注：挤出机一区温度95℃，二区温度105℃
2.2.2 FEVE氟碳改性羟基聚氨酯粉末涂料技术发展
由于成本和价格高昂，纯FEVE氟碳粉末涂料注定是粉末涂料中贵族产品，满足极少数高端建材精品工程。对大多数Qulicoat II级粉要求的高端建材，通过氟碳改性方法降低成本是一条可行之路。选用固化体系与纯氟碳体系相同的聚氨酯粉末树脂进行改性试验，解决氟碳树脂添加量不足以及外观不稳定问题。实验过程中发现，氟碳树脂占总配方量比例达到15%，板面无论外观还是性能都非常优秀，相比于同样比例一步法羧基聚酯/TGIC改性配方，聚氨酯/氟碳改性配方外观和性能明显更加优良。表8给出氟碳改性聚氨酯粉末涂料参考配方及部分理化性能。
表8 FEVE氟碳改性聚氨酯粉末涂料参考配方及部分理化性能
3结语
随着水性工业涂料树脂研究、开发不断深入，新结构水性树脂将会不断涌现，以适应高性能水性工业涂料需要。在传统钢结构、混凝土桥梁防腐等溶剂型FEVE氟碳涂料优势行业，水性FEVE氟碳分散体涂料完善配套涂层体系选择，解决施工和应用中存在问题，综合性能满足相关行业标准技术要求，市场未来可期。溶剂型PVDF氟碳涂料仍然是铝材行业氟碳涂料绝对主角。相比“油改水”，铝材行业实现“漆改粉”的技术门槛和难度要小的多，这几年铝材行业实现漆改粉企业越来越多。FEVE氟碳粉末涂料在生产工艺、配色工艺、配方选择多样性、施工工艺成熟度等多方面都要优于PVDF氟碳粉末涂料，综合性能最接近溶剂型PVDF氟碳涂料。经过多年技术耕耘和积累，FEVE氟碳粉末涂料将在铝材行业、卷材行业迎来自己的春天。
本文选自：2019（第20届）氟硅涂料行业年会论文集
(0)
