梁霄，袁永霞，韩海峰，赵崇鑫
（梁霄 北京极易控股集团有限公司 高级工程师）
摘要：粉末涂料作为一种无溶剂环保型涂料有着巨大的市场需求，而越来越苛刻的使用条件对粉末涂料的耐高温性能提出了更高的要求。本文通过实验对比分析不同抗氧剂体系对粉末涂料在高温下的热氧老化保护情况，并开发了专门针对粉末涂料的复合抗氧剂体系以更好降低粉末涂料在高温环境下的热分解，同时具有优异的色泽稳定性。
一、概述
近年来，随着我国环保政策的不断加强和深入，对涂料行业提出了更高标准的环保要求，国内油漆行业纷纷向水性化、高固含、无溶剂化等方向转型升级，粉末涂料得到了迅速发展。粉末涂料与传统工业用溶剂涂料相比，更具有经济性和环保性，而且具有优异的耐化学性、耐腐蚀性以及机械强度高等性质。
粉末涂料在其加工和固化的过程中，要经受混合热加工和高温的烘烤，如果在生产过程中对分子链的保护不足，则易发生分子结构的热氧老化分解进而影响性能和涂料的色泽。并且更多的粉末涂料也越来越多地被应用到高温环境中，如电饭煲、微波炉等小家电的涂层，这些因素对粉末涂料的耐高温稳定性提出更高的要求。抗氧剂作为一种常见的抗老化助剂对高分子聚合物材料提供优异的抗热氧老化保护和长期的稳定性，是粉末涂料方案体系中不可缺少的组份，且越来越多的应用需求开发期望通过抗氧剂体系的优化来改善粉末涂料的耐高温稳定性。
目前，传统的应用在粉末涂料中的抗氧剂主要有受阻酚类抗氧剂1010、1076等，亚磷酸酯类抗氧剂168、626等，基本都无法满足粉末涂料在高温条件下的热稳定性。本文开发了一种专门针对粉末涂料的复合抗氧化剂体系，可以有效阻止粉末涂料在高温下的热氧老化降解，并对涂层颜色提供优异的保护，可拓展粉末涂料在高温家电领域的发展应用。
二、试验部分
2.1试样的制备
将聚酯树脂、固化剂、抗氧剂、硫酸钡、二氧化钛等其他添加剂按照一定比例配料，进行预混合后，将混合料熔融挤出，压片后破碎，将碎粉过筛后得到一定粒径对的粉末涂料产品。抗氧剂配方如表1。
表1 实验配方
配方编号 |
抗氧剂添加量 |
A |
1.5% |
B |
1.5% |
C |
1.5% |
D |
1.5% |
2.2试验设备
高温烘箱（宾德公司），双螺杆挤出机（德腾公司），色差仪（爱色丽公司）。
2.3试验方法
2.3.1抗氧剂热稳定性测试
将ABCD四组配方中用到的抗氧剂置于230℃烘箱中0.5h，测试其色差及失重率。
2.3.2粉末涂料热稳定性测试
将2.1中粉末涂料样品经过静电喷涂后，在200℃下固化10min得粉末涂层。为评价抗氧剂对粉末涂料的耐热性影响，将粉末涂层至于高温老化烘箱中，热老化条件为230℃，2h。测试涂层的保光率和色差。
三、结果与讨论
3.1抗氧剂的作用机理
涂料中涂层的网状聚合物是由无数分子链段通过化学键连接在一起，这些化学键上含有氢、氧、双键等，它们容易受到热、以及氧的攻击，产生大量的自由基和氢过氧化物，致使聚合物链段遭受破坏，最终导致涂层开始老化，出现光泽度降低、表面粉化以及变色等现象。在粉末涂料中添加抗氧剂可以有效抑制聚合物的热氧老化行为。
抗氧剂主要分为两大类：主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂主要包含芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂，其作用机理为捕获链反应阶段形成的自由基R▪和ROO▪，终止链式反应。辅助抗氧剂主要包含亚磷酸酯类抗氧剂和硫代酯类抗氧剂，其作用机理是分解ROOH，使其产生稳定物质。主、辅助抗氧剂复合使用可以起到一定的协同作用，达到更优异的抗氧化效果。
图1 聚合物热氧降解机理及抑制作用
3.2抗氧剂热稳定性研究
表2 抗氧剂在230℃下高温老化0.5h的色差及失重率
配方编号 |
A |
B |
C |
D |
△E |
3.2 |
2.5 |
1.1 |
1.4 |
失重率 |
0.18% |
2.32% |
0.32% |
0.04% |
抗氧剂自身的热稳定性决定了其对树脂在高温加工和使用过程中能否提供良好的保护。如果抗氧剂自身的热稳定性差，高温下发生分解，就丧失了抗氧化剂的性能，无法为树脂提供良好的热氧老化保护。由表2中可知，四种抗氧剂在高温老化下的颜色变化及失重率都不算严重，说明四种抗氧剂的热稳定性都表现良好。其中，A配方为单一受阻酚类抗氧剂。B配方为单一亚磷酸酯类抗氧剂，失重率较高，说明B发生了一定程度的分解。C配方为市面常用复合抗氧剂体系。D配方为针对粉末涂料开发的专用复合抗氧剂体系，实验表明D配方的高温颜色变化以及热损失率都表现优异。
3.3不同抗氧剂对粉末涂料耐热性能影响
表3 230℃下不同抗氧剂配方涂层保光率和黄色指数变化
配方编号 |
A |
B |
C |
D |
保光率 |
92.3% |
90.6% |
95.2% |
96.4% |
△E |
6.18 |
5.61 |
3.09 |
2.75 |
从表3中数据可以看出，经过230℃高温老化2h后，粉末涂层遭到了不同程度的破坏，A、B配方均为单一抗氧剂体系，对粉末涂层的保护效果略差，C配方对涂层的热氧老化保护明显优于A和B。其中，D配方作为专门针对粉末涂料研发的抗氧剂配方，对涂层的粉化以及颜色保护都表现最为优异，使粉末涂层的耐高温性能得到显著改善。
四、结语
本文主要探究了不同抗氧剂体系对粉末涂料的耐高温老化性能的改善效果，结果表明：
1、不同抗氧剂在高温老化时热稳定性存在差异，其中B配方（亚磷酸酯类抗氧剂）的热稳定性较差，A、C、D配方均表现优异的热稳定性。
2、研究发现，复合抗氧剂体系对粉末涂料的热氧老化保护优于单一组份的受阻酚类或亚磷酸酯类抗氧剂，且针对粉末涂料开发的复合抗氧剂体系D配方，对涂层在高温条件下的热氧老化保护更优异。
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