张玉良1 陈志康2 蒋文军3 刘振宇 封水彬 朱红平2
（1、中国石化茂名石化分公司研究院 广东茂名525011 2、厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室 福建厦门361005）
摘 要：采用自制单茂金属催化剂MXC,经Al(i-Bu)3和[Ph3C]+[B(C6F5)4]-活化后对乙烯和1-辛烯进行了催化共聚,利用核磁共振碳谱(13C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)考察了聚合条件对催化剂催化性能的影响,对比了共聚物样品以及进口韩国SK公司的聚烯烃弹性体(POE)产品。结果表明:共聚物样品与SK公司的POE产品在13C-NMR中有相似的吸收峰,组成及聚集态结构相近;随催化剂Al/Ti比(摩尔比,下同)减小,催化活性增加,共聚物的重均相对分子质量(Mw)先减小后增大;聚合温度从90℃升高至130℃,催化活性降低,共聚物的相对分子质量减小,相对分子质量分布指数(PDI)变宽;当Al/Ti比为300时,共聚物Mw由24.36×10^4降至9.87×10^4;当Al/Ti比为150,聚合温度为110℃时,催化活性达到11.77×10^6g/(mol·h),共聚物Mw,PDI,熔融温度、结晶度依次为10.05×10^4,3.14,76.95℃,2.27%,1-辛烯插入率达到13.2%。
关键词：单茂金属催化剂、Al/Ti摩尔比、乙烯\-1-辛烯共聚物、烯烃聚合、催化活性、13C-NMR
茂金属乙烯－1－辛烯共聚物是以乙烯和1－辛烯为原料制备的聚乙烯产品，根据1－辛烯含量不同可分为聚烯烃塑性体( POP) 和聚烯烃弹性体( POE) ［1-3］。
POE 通常是指1－辛烯质量分数在20% 以上的乙烯－1－辛烯共聚物，其分子链段中既含乙烯均聚的树脂相，又含乙烯－1－辛烯共聚的橡胶相，将塑料的易加工性及橡胶的柔韧性有机结合在一起，因此具有优异的性能( 如优异的物理性能、耐化学腐蚀性、耐候性、透气性和电性能等) 和高附加值，在医用包装材料、汽车配件、增韧剂、电线电缆等方面具有广泛的应用［4］。
目前国内生产的乙烯共聚产品大多为乙烯和1－丁烯、1－己烯共聚物，而乙烯－1－辛烯共聚产品几近空白，大量依赖进口，因此具有很大发展空间［5］。
1－辛烯是一种长链线性α－烯烃，具有较大的空间体积，传统的Ziegler － Natta 催化剂难以催化乙烯与1－辛烯共聚，得到高1－辛烯含量的共聚产品。
茂金属催化剂是一种高效的烯烃聚合催化剂，具有单活性中心及高单体选择性等优点，可以有效调控聚合物的微观结构以及共聚单体分布，在催化乙烯与长链线性α－烯烃共聚方面具有突出优势［6］。
本工作采用自制的单茂金属化剂制备了乙烯－1－辛烯共聚物，考察了聚合反应条件对催化剂催化性能的影响，并且与进口韩国SK 公司的POE 产品进行性能对比。
1 实验部分
1.1 原材料
单茂钛催化剂MXC( 自制) ，1－辛烯( 99%，由安耐吉公司生产) 和甲苯溶剂(由国药集团化学试剂有限公司生产) 经干燥除氧处理，聚合级乙烯( 由林德气体有限公司生产) 经4 ×10－10 m分子筛和铜柱纯化，［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 按照参考文献［7］的方法合成。Al( i－Bu)3为安耐吉公司产品。POE 牌号为875,875 L 和8605，均为韩国SK 公司生产。
1.2 样品制备
在手套箱中，于300 mL 不锈钢反应釜中加入计量的甲苯( 150 mL) 和1－辛烯，然后移出手套箱，在机械搅拌下加热到一定温度。用计量的Al( i－Bu)3和［Ph3C］+ ［B( C6F5)4］－ 活化茂金属催化剂MXC( 5 μmol) 2 min，然后加入到反应釜中，随后迅速通入乙烯，维持压力1. 4 MPa，以冷凝水控制反应釜温度。聚合反应15 min 后用酸化乙醇终止反应，过滤收集聚合物，用乙醇和水洗涤，置于真空干燥箱中于60 ℃干燥至恒重，制得乙烯－1－辛烯共聚物样品。
1.3 样品性能测试
1.3.1 核磁共振碳谱( 13C－NMＲ)
采用美国Varian 公司制造的Avance－400型13C－NMＲ仪分析样品的1－辛烯含量，测试温度为120 ℃，试剂为氘代邻二氯苯，累加次数为2 000 次，延迟时间为3 s，脉冲角为90°，时间域数据点为32 K。
1.3.2 凝胶渗透色谱( GPC)
采用美国Agilent 公司制造的PL－GPC 220型高温GPC 仪测试样品的相对分子质量及分子量分布。色谱柱规格为3 × PL MIXED－B 300 mm × 7.5 mm) ，溶剂为1，2，4－三氯苯( 加入0.012 5% 的二丁基羟基甲苯) ，流速为1.0 mL /min，测试温度为150 ℃，聚苯乙烯标样校准。
1.3.3 差示扫描量热法( DSC)
采用美国Perkin－Elmer 公司制造的DSC 8000 型DSC 仪测试样品的热性能，用铟标样进行温度和热焓校准。以10 ℃ /min 从20 ℃升温至160 ℃，保持5 min 以消除热历史。然后，以相同速度降温至20 ℃，保持5 min，再以10 ℃ /min升温至160 ℃。
2 结果与讨论
2.1 催化剂性能
以Al( i－Bu)3为除杂剂，［ Ph3C］+ ［B( C6F5)4］－ 为助催化剂，研究单茂钛催化剂MXC在不同聚合反应条件下的催化性能。
2.1.1 Al /Ti 比( 摩尔比，下同)
由表1 可知，催化剂反应活性最高达到11. 77×106 g /( mol·h) ，表现出良好的催化性能。对于催化剂MCX/Al( i－Bu)3 /［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 体系，随着Al /Ti 比增大，催化活性呈现下降趋势( 见图1 ) 。在反应中，Al( i－Bu)3主要用来清除体系杂质和水分，并使催化剂烷基化，［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 则与催化剂中的Ti 原子配位形成稳定的活性中心。少量的Al( i－Bu)3有利于反应进行，而含量过多时会消耗部分［Ph3C］+［B( C6F5)4－，使催化剂的活化效果变差，活性降低［8］。
2.1.2 反应温度
反应活性亦随着反应温度升高而降低( 见图2)。对于茂金属催化体系，其催化剂阳离子与助催化剂阴离子会形成稳定的离子对，在低温时难以分离形成活性中心，随反应温度升高活性中心的数量增加，因此催化剂活性增大；另一方面，随着反应温度升高，单体在溶剂中的溶解度降低，使聚合反应速率降低，导致催化活性下降。催化活性受这2种因素综合结果的影响［9］。
在实验反应温度下，单体在溶剂中的溶解度减小导致的聚合速率降低起主导作用，因此催化活性降低。
2.2 样品分析
2.2.1 13C－NMＲ分析
由图3 可知，所有样品均具有相同的峰型及峰位置，表明具有相似的结构。30.1×10－6 处为乙烯链段吸收峰( EEE) ，38.5×10－6，32.4 ×10－6， 22.9 ×10－6， 14.1×10－6处为乙烯－1－辛烯－乙烯链段吸收峰( EOE) ，35.4 ×10－6 处为1 － 辛烯－乙烯－1－1 辛烯( OEO) 链段吸收峰，34.8 ×10－6处为1－辛烯－乙烯－乙烯( OEE)吸收峰，30.5 ×10－6 处为1－辛烯－乙烯－乙烯－乙烯( OEEE) 吸收峰，27.4 ×10－6 处为乙烯－1－辛烯－乙烯－乙烯( EOEE ) 吸收峰［10］。
13C－NMＲ结果表明，1－辛烯富集序列( 如OEO，OOE，OOO 等) 很少，1－辛烯分子大多被乙烯链段分隔开，均匀地分散到共聚链段中。
根据13C－NMＲ图谱计算乙烯－1－辛烯共聚物样品4、样品5 中1－辛烯的含量［11－12］，结果如表2 所列。
由表2 可知，样品4 的1－辛烯摩尔分数与SK 的875 相近，样品5 的1－辛烯含量则高于SK的875 和8605，低于875 L，表明MCX/Al( i－Bu)3 /［Ph3C］+［B( C6F5)4］－ 催化体系具有良好的催化乙烯和1 － 辛烯共聚的能力。
2.2.2 GPC 分析
由图4 可知，在Al /Ti 比为300 时，随反应温度升高，聚合物的Mw有不同程度的下降，PDI变宽。这是由于高温下β 氢脱除反应及链转移速率增加，生成更多的低分子链。与SK 公司的产品相比，本实验样品相对分子质量分布稍宽，这可能与小釜实验加热和搅拌散热不均匀有关。
2.2.3 DSC 分析
乙烯共聚物的熔融性能与其分子链段的聚集态结构相关，结晶程度越完善，熔融温度越高。乙烯均聚链段具有很强的结晶能力，而共聚单体的大侧链会破坏聚乙烯分子链段的有序排列，导致结晶度下降。因此共聚单体含量越高、分散均匀性越好，共聚物的Tm越低。
由图5 和表2 可知，所有共聚物的熔融峰均出现在90 ℃以下，远低于乙烯均聚物的Tm( 约133 ℃) ，同时具有低结晶度，这表明大量的1－辛烯单体共聚到链段中且有较好的分散性。
由表2 中样品4、样品5、样品6 可知，在Al /Ti 比相同时，随聚合温度升高，共聚物中1－辛烯含量减少，熔融温度呈现上升的趋势。这是因为乙烯与1－辛烯在活性中心的增长过程是相互竞争的关系，温度升高时更有利于乙烯的插入反应，相对降低了1－辛烯的插入速率，使得1－辛烯含量下降［13］。当聚合温度为90 ℃时，所得聚合物的熔点最低，与SK 的POE产品熔融性能相当。
综上可知，当催化剂Al /Ti 比为150，聚合温度为110 ℃时，催化活性达到11.77 ×106 g /( mol·h) ，共聚物Mw，PDI，Tm，Xc依次为10. 05×104，3.14，76.95 ℃，2.27%，1－辛烯插入率达到13.2%。
3 结 论
a． 以茂金属催化体系MXC /Al( i－Bu)3 /［Ph3C］+ ［B( C6F5)4］－催化乙烯和1－辛烯共聚，制备了乙烯－1－辛烯共聚物，并与SK 公司的POE 产品进行性能对比，13C－NMＲ 分析结果表明，共聚物样品与SK 公司的POE 产品有相近的分子组成和共单体分布。
b． 催化剂Al /Ti 比、聚合反应温度可有效调节催化活性、共聚物Mw和Tm。随Al /Ti 比减小，催化活性增大; 聚合温度升高，催化活性降低，相对分子质量减小，其分布变宽。
c． 当催化剂Al /Ti 比为150，聚合温度为110 ℃ 时， 催化活性达到11.77 ×106g /( mol·h) ，共聚物Mw，PDI，Tm，Xc依次为10.05×104，3.14，76.95 ℃，2.27%，1－辛烯插入率达到13.2%。
文章发表于《石化技术与应用》2019年 第5期
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