涂料中六价铬的标准现状分析

文/刘琼，陈纪文，陈满英，包楚才，冯艳，何勇，梁淳华

(广东产品质量监督检验研究院)      

摘要：分析了涂料中六价铬的可能来源，讨论了国际相关指令、法规对六价铬的要求及国内现行涂料标准中六价铬限值情况，比较了我国现有涂料标准中六价铬检测方法现状，指出了国内涂料标准六价铬检测方法出现的问题，提出了解决涂料标准中六价铬相关问题的对策。

关键词：涂料；六价铬；标准；现状；分析

Analysis of Standard Status of Hexavalent Chromium in Coatings

Liu Qiong, Chen Jiwen, Chen Manying, BaoChucai, Feng Yan, He Yong, Liang Chunhua

(Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision)

Abstract: The paper analyzed the possible sources of hexavalent chromium in coating materials, discussed the related requirements for hexavalent chromium in relevant international directives and regulations, as well as the hexavalent chromium limit in the current domestic coating standards, and compared the status quo of the detection methods for hexavalent chromium in the country's current coating standards. Based on the comparative and analytical results, the paper points out the problems of hexavalent chromium detection methods in the domestic coating standards, and proposes counter measures to solve relevant problems.

Keywords: coatings; hexavalent chromi-um; standards; situation

0 前言

铬是地壳中天然存在的元素。铬通常以Cr(II)、Cr(Ⅲ)和Cr(VI)的形式存在。其中Cr(VI)具有毒性最大，在不同pH条件下，Cr(Ⅵ)以HCrO₄^-、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-等形态存在^[1]。Cr(VI)在生物体系内具有很强的流动性，以CrO₄^2-和HCrO₄^-通过细胞膜。其具有致癌性、免疫毒性、神经毒性、肝脏毒性、肾脏毒性以及生殖毒性等，其致癌性已被国际癌症研究机构(IARC)及美国政府工业卫生学家协会(ACGIH)确认。对环境有持久危险性。美国环境保护局(EPA)将六价铬确定为高度危险的毒性物质之一^[2]。

1 涂料中六价铬的来源分析

涂料中的六价铬可能来源有涂料生产时使用了含铬的无机颜料、填料和部分助剂^[3]。REACH法规持续更新的高关注物质(SVHC)候选物质清单，其中含有铬的物质有如重铬（ge）酸钠可用于涂料中的缓蚀剂；铬酸铅可用作黄色颜料、水彩和油彩的颜料；钼铬红(C.I.颜料红104)，铅铬黄(C.I.颜料黄34)用作橡胶，塑料和颜料；涂料和清漆行业中的着色剂，涂料和涂层剂；三氧化铬，铬酸锶用于油漆、清漆和油画颜料等。

2 国际相关指令、法规的规定

欧盟委员会在2018年5月17日发布指令(EU)2018/725，修订了玩具安全指令附件II第3部分的第13点有关六价铬的条例^[4]。已于2019年11月18日生效，六价铬在Ⅰ/Ⅱ/Ⅲ类材料中Cr(Ⅵ)可迁移限值分别为0.02，0.005，0.053mg/kg，对进入欧盟的所有玩具产品都需要满足新的限量要求。新指令对Cr(VI)的限量非常低，目前能满足这三类限值的仪器只有IC-ICP-MS/生物惰性液相色谱仪-ICP-MS，传统的二苯碳酰二肼分光光度法的灵敏度已不能满足检测要求。美国绿色涂料标志要求(GS-11)^[5]铅、汞、镉、六价铬的总浓度不得超过100ppm(0.01%)。韩国生态标签认证标准EL241^[6]产品中所含的铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)和六价铬(Cr⁶⁺)的总质量分数不得超过0.1%(1000mg/kg)，且铅的质量分数不得超过0.06%(600mg/kg)。表1列出了部分国家/地区六价铬含量限值。 

3 我国现有涂料标准中六价铬的限值

我国涂料标准GB18581-2020《木器涂料中有害物质限量》^[11]，GB18582-2020《建筑用墙面涂料中有害物质限量》^[12]只对可溶性镉、铬、汞和总铅给出了强制性规定。强制性标准GB24409-2020《车辆涂料中有害物质限量》^[13]，GB30981-2020《工业防护涂料中有害物质限量》^[14]，GB38469-2019《船舶涂料中有害物质限量》^[15]对铅、镉、六价铬和汞给出了强制性规定^[16]。在GB/T35602-2017《绿色产品评价涂料》^[17]中对六价铬限量值做出了严格限值。我国现有涂料中六价铬的限值标准见表2和3。 

4 我国现有涂料标准六价铬检测方法现状

在GB/T 35602-2017中六价铬的方法标准选用电子电器标准GB/T 26125-2011^[18]中附录C采用碱性消解液消解样品，然后在酸性条件下显色测试，采用分光光度法，方法检出限2mg/kg。GB 30981-2020和GB 24409-2020附录B添加N\-甲基吡咯烷酮(NMP)使用碱性消解液超声提取试样中六价铬(Cr⁶⁺)化合物，采用分光光度法，方法检出限8mg/kg。玩具标准GB/T34435-2017^[19]采用HPLC-ICP-MS，方法检出限：0.002 mg/kg和GB/T 9758.5-1988 ^[20]采用分光光度法，测定范围：0.05%~5% (m/m)，采用的都是0.07 mol/L的HCl模拟胃酸提取，测定可迁移的六价铬。表4比较了我国现有涂料标准中六价铬检测前处理方法和适用范围。 

5 目前涂料标准中六价铬检测出现的问题

目前国家标准中没有专门针对涂料中六价铬检测方法标准而是以附录形式或引用其他领域的标准。现有的涂料标准检测方法检出限不满足部分标准限值要求：如标准GB/T 35602-2017限值最低至20mg/kg已有涂料标准方法中检出限不适合，而引用的是电子电器GB/T 26125-2011中附录C，方法检出限2mg/kg，但是该标准针对的是电子电器样品。GB38469-2019方法标准引用的是GB 24408-2009^[21]附录F该标准已被替代且新标准取消了六价铬项目。

检测标准前处理方法不同：GB/T 26125-2011和GB 24408-2009针对的是固体样品90~95℃条件下碱提取；GB 30981-2020和GB 24409-2020针对的是液体样品60~65℃条件下碱提取，需要计算不挥发物含量；GB/T 34435-2017和GB/T 9758.5-1988针对的是玩具，色漆和清漆固体样品可溶性六价铬的稀酸提取。色漆存在颜色和悬浮物干扰：GB30981-2020和GB24409-2020的附录B方法中没有对样品颜色及浑浊和絮状沉淀情况的进行吸光度校正，而涂料中的色漆具有明显的颜色和含有大量的颜填料。共存离子干扰：一些共存的金属离子(汞、钼、铁等离子)、有机色素，有机酸，硫化物等，在显色时还会出现变色(紫红色-橙色-黄色之间的变化)及浑浊现象，这些都影响吸光度的测定从而使结果无法报出。在不同的pH值条件下，六价铬的溶出也不同。三价铬与六价铬之间会因氧化还原反应而相互转化^[2]。  

6 涂料中六价铬检测方法进展

邹琼慧等^[22]采用离子色谱法测定外墙涂料中六价铬，离子色谱分离电导检测器检测，采用RP柱和H柱去除有机物和金属阳离子的干扰。通过碳酸盐干扰的去除、流动相浓度的选择、进样体积的选择优化了分析条件该方法检出限为1mg/kg。黄金宇等^[23]采用紫外比色法与离子色谱法分别测定涂料中六价铬的含量，并同时进行了精密度与加标回收率的实验。结果表明：两种方法均能实验的分析要求，其中离子色法测六价铬的回收率好于紫外比色法。周子刚等^[24]通过紫外可见分光光度计对汽车涂料中的六价铬含量进行检测。所用方法在0.02~1.0mg/L的浓度范围内线性良好，方法检出限MDL=5.0mg/kg，回收率为90%~110%。田勇等^[25]采用共沉淀法辅助分离-离子色谱与电感耦合等离子体质谱联用测定玩具材料中三价铬及超痕量六价铬，可迁移总铬及Cr(Ⅵ)的方法定量下限分别达0.01mg/kg和0.003mg/kg。可迁移总铬及Cr(Ⅵ)的加标回收率分别为90.2%~101.5%和96.7%~106.7%。欧阳雨等^[26]通过在线富集/高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法测定玩具材料中的超痕量可迁移六价铬，该方法在使用普通不锈钢管路的条件下，通过控制在线富集装置，实现了对样品溶液中六价铬预先富集再进样分析，从而使检出限降至1.93ng/L(0.0001mg/kg)。蒋小良等^[27]建立了离子色谱-电感耦合等离子体质谱法快速测定玩具涂层中可迁移六价铬的方法。该方法的线性相关系数大于0.999，六价铬的检出限为0.005μg/L。胡锐等^[28]建立了离子色谱-电感耦合等离子体质谱(IC-ICP-MS)联用测定玩具材料中痕量可迁移Cr(Ⅵ)的方法。在优化的实验条件下，Cr(Ⅵ)质量浓度在0.005~1.000μg/L范围内与其对应的峰高线性关系良好，相关系数为0.999，方法检出限和定量限分别为0.006μg/L和0.02μg/L。孙克强等^[29]建立了离子色谱柱后与衍生法，用紫外可见检测器在波长365，530nm处分别测定三价铬和六价铬。三价铬和六价铬的线性范围分别为10~500，0.1~5.0μg/L，检出限(3s)分别为10，0.1μg/L，加标回收率为80.0%~106%。

7 结论

目前涂料标准GB30981-2020，GB24409-2020等六价铬检测方法为分光光度法，分光法是一种经典的分析方法。具有成本低、灵敏度高、操作简单、速度快等优点，但缺点：检出限高、抗干扰性差、容易对假阳性的结果误判。且灵敏度不能满足绿色涂料和玩具新指令的要求。对策：已有的分光光度法可在检测过程中增加针对颜色及浑浊和絮状沉淀情况进行吸光度校正的步骤，降低这种影响。或者采用目前比较成熟的分离技术：色谱分析方法，如IC^[22-23]、UV-Vis^[23-24]、IC-ICP-MS^[25-28]、IC-UV^[29]等，能有效去除色漆颜色和共存离子干扰，降低方法的检出限以达到相关标准要求。开发针对涂料中六价铬的方法标准，规范检测方法明确具体方法适用范围。规范标准前处理操作要求，从而避免六价铬溶出差异大，三价铬与六价铬相互转化。

 

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