不同增容剂对玻璃纤维增强聚甲醛复合材料性能的影响研究

作者：王振华¹, 杨正², 琚澳迎¹, 鲁世科², 刘保英^1,2*, 房晓敏², 丁涛², 徐元清² 

（1.河南大学化学化工学院功能聚合物复合材料研究所，河南 开封 4750042.河南大学阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475004）

通讯作者：刘保英（1986—），副教授，硕士生导师，从事高分子复合材料的研究。liubaoying666@163. com

作者简介：

王振华（1994—），男，硕士生，从事高分子复合材料的研究。hunuwzh2020@163.com

基金资助：

国家自然科学基金资助项目(51703051)

引用本文：

王振华, 杨正, 琚澳迎, 鲁世科, 刘保英, 房晓敏, 丁涛, 徐元清. 不同增容剂对玻璃纤维增强聚甲醛复合材料性能的影响研究[J]. 中国塑料, 2022, 36(1): 53-60.

WANG Zhenhua, YANG Zheng, JU Aoying, LU Shike, LIU Baoying, FANG Xiaomin, DING Tao, XU Yuanqing. Effect of compatibilizers on properties of glass fiber reinforced polyoxymethylene composites[J]. China Plastics, 2022, 36(1): 53-60.

0、前言

POM是一种分子结构排列规整、结晶度较高（60 %~80 %）的线形热塑性聚合物。POM综合性能优异，具有优良的力学性能、摩擦性能、耐化学药品性和耐蠕变性，可作为金属及合金材料的替代品，应用于机械行业、汽车行业、电子电器、日用消费品和医疗器械等领域。POM本身优异的力学强度与其高结晶度有关，然而高结晶度也导致这种材料缺口敏感性大，如缺口冲击强度较低，难以满足汽车等行业对高性能高分子材料的需求。在现如今的汽车行业中，POM的应用已经从普通内饰件方面开始向结构件、功能件发展。应用过程中，不仅要求材料轻便、价廉，更要保证材料的使用安全性，因而要求汽车用改性POM向强度更高、冲击性更好的复合材料方向发展。

GF因具有较高的强度和模量，且价廉，在生产中应用十分广泛，是POM的理想增强材料。纤维的增强效果往往取决于纤维自身的强度、长度及纤维与树脂基体之间的界面结合情况。POM由于分子惰性较大，分子链上无可反应基团，与无机纤维之间的相容性差，很难实现较好的增强效果。因此，如何提高POM与增强纤维之间的界面结合强度，是制备高性能POM复合材料的关键。目前，人们主要通过在聚合物分子链中引入强的作用、纤维表面的功能改性及加入增容剂的方法来改善POM与纤维之间的相容性。其中，在体系中直接添加增容剂是目前工业上采用较多的、效果较为直接的一种界面改性方法。GF体系常用的增容剂是硅烷类偶联剂，如KH550、KH560，而这类偶联剂均为小分子偶联剂，相应的亲有机基团往往具有一定的反应活性，能够参与到热固性树脂的固化反应过程中，与树脂反应形成牢固的化学结合，因此，这类偶联剂在热固性体系中的增容效果较好，而对热塑性基体，尤其是POM这类分子链极性较弱的聚合物基体材料的增容效果不佳。而高分子增容剂具有两亲特性，与基体、无机填料相容性好的同时，能够在界面处形成一种柔性层，增强基体/填料界面的结合性能。然而，现有对POM填充体系的增容报道中，硅烷类偶联剂、酞酸酯偶联剂的研究报道较多。高分子增容相关研究还较少见，其在POM体系中的应用效果如何，仍待探究。因此，本文采用一种含氨基结构的新型高分子增容剂M对GF增强POM复合材料进行增容改性，对比硅烷偶联剂KH550、KH560，探究增容剂类型及其含量对POM/GF复合材料力学性能、流变行为、结晶性能及动态热机械性能的影响。

1、样品制备

将加工所需原料及助剂在80 ℃鼓风烘箱中烘干4 h，随后按表1的配比混合混匀，经双螺杆挤出机共混造粒，挤出温度为166~175 ℃，主螺杆转速为192 r/min，喂料频率为3 Hz；GF采用连续纤维，侧喂料加入，通过螺杆转速和喂料速度控制GF含量为20 %；将得到的粒料在80 ℃的烘箱内烘4 h，随后通过注塑机注塑成标准样条，注射温度为170~190 ℃；所得样条90 ℃退火处理48 h后进行相关测试。

表1   POM/GF复合材料的样品配方表

2、结果与讨论

2.1 增容剂类型对POM/GF复合材料力学性能的影响

为了对比不同类型增容剂对复合材料力学性能的影响，作者制备了低含量0.5 %和高含量2 %下的增容剂改性POM/GF复合材料，相应实验结果见图1。可以看出，POM/GF复合材料拉伸强度为105.9 MPa，当增容剂含量为2 %时，POM/GF/KH550复合材料的拉伸强度为80.6 MPa，相比于POM/GF复合材料下降了23.9 %；POM/GF/KH560复合材料的拉伸强度为65.1 MPa，较POM/GF复合材料下降了38.5 %；POM/GF/M复合材料的拉伸强度为89.6 MPa，较POM/GF复合材料降低了15.4 %。相应的下降趋势在弯曲强度和缺口冲击强度中也有一致的体现。这说明含量较高时增容剂对体系无法起到较好的增容效果，反而在体系中引入弱界面层，使复合材料破坏强度下降。然而，相比之下，含有高分子增容剂M的复合材料的力学性能较含硅烷偶联剂的体系下降幅度小。材料的破坏行为不仅与基体、填料本身的强度有关，还与填料/基体的界面强度密切相关。说明高分子增容剂较这些硅烷偶联剂具有一定的力学优势。

图1   不同类型增容剂及其含量对POM/GF复合材料力学性能的影响

当增容剂含量为0.5 %时，对比相应复合材料的力学性能，可以看出，POM/GF/KH550和POM/GF/KH560的拉伸强度、弯曲强度及缺口冲击性能相当，较POM/GF复合材料均有不同程度的下降；而POM/GF/M复合材料的拉伸强度和弯曲强度较POM/GF复合材料分别提升了14.2 %和19.1 %。尤其是POM/GF/M的缺口冲击强度（8.6 kJ/m²）较POM/GF复合材料（6.5 kJ/m²）提升了32.3 %。这说明低含量下，在POM/GF体系中增容剂M较硅烷类偶联剂展现出明显的增容优势。

弯曲模量也是衡量材料力学性能的重要指标，弯曲模量表示材料抵抗变形的能力。从图1（c）可以看出，增容剂的添加能够有效提高复合材料的弯曲模量。尤其是含有增容剂M的复合体系的模量提升幅度明显。当增容剂含量为0.5 %时，POM/GF/M复合材料的弯曲模量为7 107.3 MPa，相较于POM/GF复合材料提高了22.3 % 。弯曲模量与材料本身的属性以及填料/基体的界面性能有关系。高模量的GF的引入，能够明显提高POM为基体的材料的弯曲模量。而增容剂的引入，能够提高应力的传递效率，提高材料抗变形的能力。

2.2 POM/GF复合材料的断面形貌分析

为了进一步分析增容剂对复合材料分散形态的影响，作者对冲击试验后的样条断面进行了SEM形貌分析（图2和图3）。从图2可以看出，试样断裂过程中GF均有不同程度的拔出，且拔出的纤维表面较光滑，无明显挂胶现象。这说明当增容剂含量较高时，3种增容剂在界面处形成一个弱界面层，在材料破坏时，弱界面层失效，无法更好地传递应力，提高材料的破坏强度。相比之下，POM/GF/M复合材料的纤维的拔出长度较短，说明M形成的界面层的强度优于硅烷类偶联剂体系。

图2   增容剂含量为2 %时含不同增容剂的POM/GF复合材料的冲击断面形貌照片

图3   增容剂含量为0.5 %时含不同增容剂的POM/GF复合材料的冲击断面形貌照片

当增容剂含量为0.5 %时，对于无增容剂体系和含有KH550、KH560为增容剂的复合体系，GF仍有明显的拔出，基体中可以看到纤维拔出后留下的痕迹（图3）。且纤维拔出程度较长，表面无明显挂胶现象。这说明，KH550、KH560对POM/GF的增容效果很差，几乎不能起到增容作用。而含增容剂M的复合材料的纤维拔出部分有明显的基体附着［图3（d）］。这说明M能够有效改善POM与GF间的相容性，起到良好的增容效果。这一结论与力学性能测试结果一致。

2.3 增容剂类型对POM/GF复合材料流变行为的影响

流变行为是复合材料加工性能的一项重要指标。材料的流变行为能够反应基体/填料之间的相互作用以及复合材料的加工性能。储能模量是评价材料弹性的重要指标；损耗模量是评价材料分子间相互作用的指标。图4和图5分别为增容剂含量为2 %和0.5 %时复合材料储能模量、损耗模量以及复数黏度随频率的变化关系曲线。从结果可以看出：复合体系均表现出剪切变稀的现象。且加入增容剂后的复合材料的储能模量、损耗模量及复数黏度均比无增容剂的复合体系高。这说明增容剂的加入，干扰了POM分子间、GF间以及POM与GF之间的相互作用。换句话说，增容剂分子的存在增强了POM分子间、黏度较大的固体填充物GF间以及POM与GF间的相互作用，从而导致POM分子的运动变困难，表现出高黏度、高模量的特点。从图4可以看出，含有KH560、KH550增容剂的复合体系表现出较大的黏度、储能模量和损耗模量。而断面的形貌中却没有看到基体与纤维间明显的作用。说明硅烷类偶联剂的存在，增强了固体填充物GF间的相互粘连，对POM体系的流动产生明显的抑制。而含增容剂M的复合体系，相应黏度和模量均小于另外两种偶联剂的复合体系，但又高于未添加增容剂的体系，且在低频区曲线的斜率最大。说明增容剂M的存在，增强了POM分子链与纤维之间的作用，使复合材料在低频区表现出明显的黏度增大、模量增高的现象。尤其是从图5（c）可以看到，POM/GF/M体系低频区的黏度曲线上扬，增幅明显，这也侧面说明了基体与填料间的作用较强。

图4   增容剂含量为2 %时含不同增容剂的 POM/GF复合材料的流变行为

图5   增容剂含量为0.5 %时含不同增容剂的 POM/GF复合材料的流变行为

2.4 增容剂类型对POM/GF复合材料结晶性能的影响

图6和表2分别为不同增容剂含量下的POM/GF复合材料的结晶、熔融曲线以及相应的DSC数据。可以看出，添加增容剂后，复合材料的结晶温度（Tc）均有不同程度的升高，结晶度（Xc）均有所下降，其中添加增容剂KH550和KH560的复合材料Tc的升高幅度较含增容剂M的体系明显；而含KH560、KH550增容剂的复合材料的熔融温度（Tm）较POM/GF相差不大。说明这类偶联剂的引入没有改变POM分子的晶体结构，而POM/GF/M体系的Tm却有所下降。

图6   POM/GF复合材料的结晶和熔融曲线

表2   含不同增容剂的POM/GF复合材料的DSC数据

通过图6可以看出，增容剂的引入使复合材料的结晶峰向高温偏移，而熔融峰向低温偏移。说明增容剂的存在能够促进体系的结晶过程，然而结晶结构有所变化，使晶体在相对较低的温度下熔融。当增容剂含量为2 %时，与POM/GF结晶峰比较，添加增容剂KH550和M的复合材料的结晶峰窄［图6（a）］，结晶速度高，这两种增容剂促进结晶，添加增容剂KH560的复合材料的结晶峰宽与POM/GF相差不大，不影响结晶速度。与POM/GF相比，添加增容剂KH550和M的复合材料的熔融峰窄［图6（b）］，熔融速度高，且增容剂M的影响大于KH550，这两个增容剂加速熔融；添加增容剂KH560的复合材料的熔融峰宽与POM/GF相差不大，不影响熔融速度。

当增容剂为0.5 %时，与POM/GF复合材料的结晶峰比较，含增容剂KH560和M的复合材料的结晶峰窄［图6（c）］，结晶速度高，且增容剂M影响更大，结晶速度更高，这两个增容剂促进结晶，添加增容剂KH550的复合材料的结晶峰宽与POM/GF相差不大，不影响结晶速度。与POM/GF相比，含增容剂M的复合材料的熔融峰窄［图6（d）］，熔融速度高，添加增容剂KH550和增容剂KH560的复合材料的熔融峰宽与POM/GF相差不大，不影响熔融速度。

2.5 增容剂类型对POM/GF动态热机械性能的影响

复合材料的储能模量与基体及填料的性质、填料在基体中的分散情况、基体/填料间的界面相容性等因素有关。图7为含有0.5 %增容剂的复合材料的储能模量、损耗模量及损耗角正切与温度的关系曲线。储能模量反映材料弹性，当温度较低时（低于玻璃化转变温度Tg=-65 oC）时，各复合体系的储能模量相差不大；当温度高于Tg时，含KH560的复合材料的储能模量高，材料的刚性更大，无增容剂、添加KH550的复合材料的储能模量相差不大，含有增容剂M的复合材料的储能模量最低。说明硅烷偶联剂间的交联结构提高了复合体系的刚性。耗损模量反映材料的黏性，低温下差别不大，从局部温度区域（-80~-50 ℃）放大图可以看出各复合体系的Tg几乎相同。室温下有增容剂的损耗模量比无增容剂的损耗模量高，添加增容剂使分子链运动更容易。损耗因子能够反应基体与填料间的相互作用。从图中可以看出，含M复合体系的低温损耗因子峰温略高于其余两个偶联剂体系，且损耗因子正切值大于另外3个体系，说明含M的复合体系基体与填料间的相互作用较强，表现出明显的损耗现象。

图7   增容剂含量为0.5 %时POM/GF复合材料的动态热机械性能

3、结论

（1）对比了KH550、KH560、高分子增容剂M对POM/GF复合材料力学性能、结晶性能、流变行为和动态热机械性能的影响，其中高分子增容剂M较KH550、KH560表现出更优异的增容效果；

（2）M还能促进基体树脂的结晶，并细化晶粒，适用于现有POM/GF复合体系；

（3）与未增容POM/GF复合体系相比，含0.5 %M的复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和缺口冲击强度分别提高了14.2 %、19.1 %、22.3 %和32.3 %，试样断裂拔出纤维表面有明显树脂包覆，表现出良好的增容效果。

文章转自《中国塑料》微信公众号，本文发表于2022年1月