循环盐雾中两种聚氨酯涂层冷轧板腐蚀行为

文/陈亚军^1*，孙利成²，王汉森²，任凯旭³，宋肖肖¹，王鑫³

1.中国民航大学中欧航空工程师学院；2.中国民航大学航空工程学院；3.中国汽车技术研究中心有限公司中汽数据有限公司汽车材料研究室

摘要：为了解决冷轧板耐蚀性差的问题，常在其表面制备聚氨酯涂层。本文以电泳聚氨脂涂层冷轧板（ESPCC）和粉末喷涂聚氨脂涂层冷轧板（PSPCC）为研究对象，进行42d的循环盐雾试验后，通过扫描电镜、X射线衍射分析和电化学测试来考察其在循环盐雾试验环境中的腐蚀形貌、腐蚀产物组成和电化学行为。结果表明，ESPCC和PSPCC经过42d循环盐雾腐蚀后的单边扩蚀宽度分别为0.45mm和0.25mm。ESPCC比PSPCC的腐蚀颗粒更大，二者的腐蚀产物都是Fe₃O₄、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH，但是ESPCC的腐蚀产物的峰值强度高于PSPCC。ESPCC的腐蚀电流密度最大为1.08×10^-5A·cm^-2，大于PSPCC的最大腐蚀电流密度1.34×10^-9A·cm^-2；且其腐蚀42d后电荷转移电阻只有2.88×104Ω·cm²，小于PSPCC腐蚀42d后的电荷转移电阻1.35×10¹⁰Ω·cm²。

关键词：聚氨酯涂层；冷轧板；电泳；粉末喷涂；循环盐雾试验；腐蚀行为

Corrosion Behavior of Two Kinds of Polyurethane Coated Cold Colled

Plates in Cyclic Salt Spray Test

CHEN Yajun1*，SUN Licheng2，WANG Hansen2，REN Kaixu3，SONG Xiaoxiao1，WANG Xin3

（1. Sino-European Institute of Aviation，Civil Aviation University of China，Tianjin 300300，China；2. College of Aeronautical Engineering，Civil Aviation University of China，Tianjin 300300，China；3. China Automotive Technology and Research Center Co. ，Ltd，Automotive Data of China Co. ，Ltd，Automotive Materials Research Division，Tianjin 300300，China）

Abstract：In order to solve the problem of poor corrosion resisitance of cold rolled plate，the polyure-thane coating is often prepared on the surface. In this paper，the cold rolled plate with electrophoresis polyurethane coating（ESPCC）and the cold rolled plate with powder spraying polyurethane coating（PSPCC）were used as research objects. After 42 days of cyclic salt spray test，the corrosion morpholo-gy，corrosion product composition and electrochemical behavior in cyclic salt spray test environment were investigated by scanning electron microscope，X-ray diffraction and electrochemical test. The re-sults show that the single side erosion width of ESPCC and PSPCC after 42 d cyclic salts pray corrosion is 0.45 mm and 0.25 mm，respectively. ESPCC has larger corrosion particles than PSPCC. The corro-sion products of both are Fe₃O₄，α-FeOOH，γ-FeOOH and β-FeOOH，but the peak strength of the cor-rosion products of ESPCC is higher than that of PSPCC. The maximum corrosion current density of ES-PCC reached 1.08×10^-5 A·cm^-2，which is greater than 1.34×10^-9 A·cm^-2 of PSPCC. The charge transfer re-sistance of PSPCC is only 2.88×104 Ω·cm²，which is less than 1.35×1010 Ω·cm² of ESPCC after 42 d cy-clic salt spray corrosion.

Keywords：polyurethane coating；cold rolled plate；electrophoresis；powder spraying；cyclic salt spray test；corrosion behavior

0 前言

SPCC（SteelPlateColdCommon）冷轧板在国民经济中应用广泛，但是存在着耐腐蚀性差的缺点，因而经常需要在冷轧板表面制备各种涂层来防腐。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂，自聚氨酯涂料发明以来，很多品种都被相继开发和广泛应用^[1]。聚氨酯涂层能提供良好的抗磨性和耐蚀性，适合于大部分钢铁件的涂覆^[2]。因而近年来聚氨酯涂层的耐腐蚀性研究成为热点。

自然气候老化试验可以较为真实地反映涂层的失效情况^[3-6]，但是存在着试验周期长的明显缺点，因而研究者更多的是采用室内加速试验来研究涂层的耐腐蚀性。胡明涛^[7]等人通过循环加速、紫外/冷凝和中性盐雾的对比试验研究了铝合金表面环氧锌黄/丙烯酸聚氨酯涂层体系的失效过程，发现紫外—冷凝过程对丙烯酸聚氨酯面漆有较强的破坏作用，中性盐雾渗透对涂层体系的阻抗下降具有明显的加速作用。卢浩^[8]研究了静电粉末聚氨酯（PU）涂层在天然海水浸泡作用下的劣化过程，发现PU静电涂层的劣化过程主要分为涂层渗水阶段、基底金属腐蚀发生阶段和基底金属腐蚀发展与涂层失效阶段。卢海艳^[9]通过制备的石墨烯水分散液（HGP）与水性聚氨酯（WPU）的复合涂层，研究其在3.5wt.%NaCl溶液浸泡试验中的耐蚀性，发现HGP占WPU的含量为0.05%时复合涂层取得最佳的防腐效果。

国外主要研究其他耐蚀性材料的添加对聚氨酯涂层耐腐蚀性的影响。GauravVerma^[10]分别用两种黏土纳米片C30B和C20A与聚氨酯制备的复合涂层，通过中性盐雾试验研究其耐蚀性，结果表明C30B和聚氨酯的复合涂层具有更好的耐蚀性。NguyenThuyDuong^[11]等人将聚氨酯涂层和添加了不同比例氧化石墨烯的聚氨酯涂层进行3.5%NaCl溶液浸泡试验和中性盐雾试验，结果发现加入0.1%的氧化石墨烯对提高聚氨酯涂层耐蚀性效果最好。Momhammad.Palimi^［12］等人研究了不同含量的Fe₂O₃纳米颗粒对聚氨酯涂层耐腐蚀性的影响，经过3.5%NaCl溶液浸泡试验后，结果发现添加2%的改性Fe₂O₃纳米颗粒对聚氨酯涂层耐腐蚀性的提高效果最好。可见，现有的研究缺少循环盐雾试验对聚氨酯涂层耐蚀性的影响，并且缺乏不同加工工艺对聚氨酯涂层耐腐蚀性的影响。与中性盐雾试验和3.5%NaCl溶液浸泡试验相比，循环盐雾试验更加接近真实的大气腐蚀情况。因此，本文选用电泳和粉末喷涂两种技术制备的聚胺脂涂层冷轧板作为研究对象，进行42d的循环盐雾试验，然后通过电化学测试、扫描电镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析，考察其在循环盐雾试验中的电化学行为、腐蚀形貌和腐蚀产物组成。

1 实验材料、设备及方法

1.1 实验材料

基体材料选用SPCC冷轧板，其化学成分如表1所示。将SPCC冷轧板加工成150mm×70mm×1mm的片状，并采用如表2所示的两种工艺制备聚氨酯涂层。

文中冷轧板上的聚氨酯涂层是用电泳方法制备的简称ESPCC，冷轧板上的聚氨酯涂层是用粉末喷涂方法制备的简称PSPCC。

1.2 实验方法

本文的循环盐雾腐蚀实验参照GMW14872—2013《CyclicCorrosionLaboratoryTest》标准进行^[13]，配置质量分数分别为0.9%的NaCl、0.1%的CaCl₂和0.075%的NaHCO₃的复合盐溶液。所使用的设备为CCX2000型高级循环腐蚀测试箱，盐雾试验每24h为一个循环，一共进行了42个循环。详细循环盐雾试验参数如表3所示。

另外按照ISO17872—2007《色漆和清漆在腐蚀测试用金属板涂层上划线标记的入门指南》在试样表面划刻“X”字划痕，来观察各个腐蚀阶段的扩腐蚀宽度变化。分别在腐蚀时间（t腐蚀）为7、14、21、28、35和42d时取样一次，每次两种试样各取一片，用蒸馏水冲洗，然后自然干燥，用于后续的实验，取出后的试样不再放回高级循环腐蚀测试箱。

采用PARSTAT2273电化学工作站对不同循环盐雾腐蚀时间的试样进行电化学测试。测试过程中，首先进行开路电位测试直至开路电位稳定；其次进行电化学阻抗谱测试，工作站施加20mV的正弦波信号，频率范围为100kHz~0.01Hz；最后进行极化曲线的测试，对试样的扫描速率为0.5mV/s，扫描范围为开路电位±0.5V。

用Axiocam105型体式显微镜观察划痕，并测量划痕的单边扩蚀宽度。在一条划痕的上、中、下三部分各拍摄一张图片，每张图片用自带的标尺功能测量3个单边扩蚀宽度值，共计9个单边扩腐蚀宽度值，最后取其平均值，即可得到该划痕的单边扩蚀宽度值。

将腐蚀后的试样切割成15mm×15mm的块状，采用HitachiS-3400N扫描电子显微镜来进行微观形貌观察。采用SmartLab型X射线衍射仪进行物相分析，选用Cu靶作为靶材，扫描速度为4°/min，2θ扫描区间为10°至90°。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀形貌分析

2.1.1 宏观形貌分析

观察两种聚氨酯涂层冷轧板试样在循环腐蚀腐蚀各个阶段的宏观形貌变化，如图1所示。可以明显看出PSPCC的腐蚀程度低于ESPCC。从图1（a）中可以看出，在循环盐雾条件下，腐蚀7d后，ESPCC表面沿着划痕方向开始出现红锈和鼓泡，试片边缘也开始出现少量红锈和鼓泡，分布不均匀，这是由于腐蚀介质进入后与基体发生反应生成腐蚀产物，导致涂层与基体间的附着力下降，红锈主要为铁的腐蚀物。随着腐蚀时间的增加，红锈沿着划痕向外扩展，没有划痕的部位也出现了红锈和鼓泡，且鼓泡数量逐渐增多，红锈面积逐渐增大。腐蚀21d开始无划痕区域的红锈明显增多，表明此时涂层的致密性遭到比较严重的破坏。最终腐蚀42d后试片表面出现大面积的红锈。而从图1（b）中可以看出，PSPCC的腐蚀宏观形貌与ESPCC类似，不同的是腐蚀14d才在划痕附近出现了明显的鼓泡，并且最终腐蚀42d的鼓泡也只出现在划痕附近，远离划痕的部分依然没有鼓泡，鼓泡也没有破裂。这表明相对于ESPCC，PSPCC对腐蚀介质的阻碍能力更强，耐腐蚀性更强。

2.1.2 划痕扩蚀分析

对两种板材各个腐蚀阶段划痕的单边扩蚀宽度进行统计分析，单边扩蚀宽度变化如图2所示。从图2可以看出，腐蚀7d的ESPCC与PSPCC的单边扩蚀宽度与电泳板都是0.15mm，这是由于腐蚀初期，都是划痕处裸露的基体被腐蚀，此阶段的涂层对单边扩腐蚀宽度的影响不大。但是此后ESPCC划痕的扩腐蚀速率要比PSPCC快得多，最终腐蚀42d后，ESPCC的单边扩蚀宽度达到了0.45mm，而PSPCC的单边扩蚀宽度只有0.25mm，表明相对于ESPCC，PSPCC对腐蚀产物扩展的阻碍能力更强。

2.1.3 微观形貌观察

以下为ESPCC和PSPCC各个腐蚀阶段的腐蚀产物在扫描电镜下的微观形貌图。从图3（a）和（b）可以看出，ESPCC腐蚀7~14d时都出现了的颗粒状结构并且带有细枝状，有明显的大空隙。从图3（c）、（d）、（e）和（f）可以看出，腐蚀21~28d时，腐蚀产物逐渐积累到小颗粒上，逐渐转化为大颗粒状，但是孔隙依然存在。腐蚀到35d时，形成了由众多小颗粒组成的球状大颗粒。腐蚀42d时颗粒体积较大，并且由很多枝状结构组成的球状，球径约为10μm。表明经过长时间的渗透腐蚀后，此时腐蚀产物结构趋于疏松，枝状结构的间隙较大，对腐蚀介质的阻挡作用降低。

从图4（a）和（b）可以看出，腐蚀7~14d时，PSPCC表面出现了少量的小颗粒状结构，颗粒上有很多小枝，颗粒间的孔隙较大。从图4（c）、（d）、（e）和（f）可以看出，腐蚀21~35d时，腐蚀产物呈现大颗粒状结构，且颗粒也是逐渐增大，这些大颗粒表面和颗粒之间仍然存在着孔洞和缝隙。腐蚀到42d时，球直径约为8μm，球状腐蚀产物的间隙也没有ESPCC的大，表明相对于ESPCC，PSPCC的腐蚀程度相对较轻。

2.2 腐蚀产物分析

对腐蚀产物进行XRD分析，结果如图5和图6所示。两种聚氨酯涂层冷轧板的腐蚀产物以红色锈层为主，聚氨酯本身不参与反应，腐蚀介质主要通过涂层间隙渗透进入基体表面发生电化学反应腐蚀基体。二者的腐蚀产物主要为Fe₃O₄、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。ESPCC在45o左右出现最强峰，而PSPCC出现最强峰的位置为36o左右。二者最强峰的位置都是Fe和Fe₃O₄，出现Fe是因为扫描到了基体。同时也可以看出，随着循环盐雾试验时间的增长，二者腐蚀产物的主要成分都没有发生变化。其中的α-FeOOH电化学稳定性良好，对锈层具有一定的保护作用；而γ-FeOOH对基体并没有保护作用，是不稳定的产物。随着试验周期的延长，γ-FeOOH会转化为α-FeOOH和Fe₃O₄^[14]。所以后期二者的α-FeOOH和Fe₃O₄的含量都在增加，但是可以明显看出ESPCC各个腐蚀产物的峰值强度明显高于PSPCC，因而ESPCC的腐蚀产物更多，腐蚀更严重。

2.3 电化学分析

2.3.1 极化曲线

如图7是ESPCC在循环盐雾腐蚀各个阶段的极化曲线图，表4中列出了ESPCC的极化曲线的自腐蚀电位E0和腐蚀电流密度i0。一般而言，涂层的腐蚀电位越高，腐蚀电流密度越小，表明涂层发生腐蚀的速率越慢，该涂层的耐腐蚀性能越好^[15-16]。从表4可以看出，在循环盐雾环境中，ESPCC的自腐蚀电位随着时间的增加先下降后上升，腐蚀电流密度先增大后减小。随着ESPCC腐蚀时间从7d提升至28d，其自腐蚀电位-0.49V降低到-0.66V，腐蚀电流密度也由1.87×10^-7A·cm^-2增加到7.33×10-6A·cm^-2，可能是由于循环盐雾腐蚀下涂层的致密性被破坏，腐蚀介质与基体金属间的接触面积增大，基体金属的腐蚀速率加快，耐蚀性减弱。从28d提升至42d，自腐蚀电位提升到-0.44V，腐蚀电流密度则大幅度降低到5.38×10^-8A·cm^-2，耐蚀性增强。这可能是因为腐蚀后期生成的腐蚀产物较多，阻碍了进一步的腐蚀。

PSPCC在循环盐雾环境下不同腐蚀时间的极化曲线如图8所示，表5中列出了极化曲线的自腐蚀电位E0和腐蚀电流密度i0。从表5可以看出，PSPCC的自腐蚀电位也是随着时间的增加先下降后上升，腐蚀电流密度则先增大后减小。腐蚀7~21d时，PSPCC的腐蚀电位向负向移动，由-0.17V降到-0.27V，i0由2.49×10^-11A·cm^-2增加到1.34×10^-9A·cm^-2，反应速率加快，耐蚀性减弱。腐蚀21~42d时，腐蚀电位正移到-0.09V，i0减小到7.64×10^-12A·cm^-2。对比ESPCC在循环盐雾试验中的耐蚀性表现可以看出，PSPCC的自腐蚀电位比ESPCC更正，腐蚀电流密度更低，说明PSPCC的耐腐蚀性比ESPCC强。

2.3.2 交流阻抗

如图9所示为不同腐蚀时间ESPCC的交流阻抗谱。通过图9（a）中的Nyquist曲线可以看出，当腐蚀时间增加时，ESPCC的低频容抗弧半径先减小后增大，表明了其耐蚀性先减弱后增强。从图9（b）相位角曲线可以看出电化学腐蚀过程具有两个时间常数。

使用ZSimpWin软件，选择如图10所示的R（C（R）（RQ））电路对阻抗谱进行拟合。各个腐蚀阶段的拟合误差最大只有12.31%，拟合电路选择合适。

图10等效电路中包含5个参数，其中R_s为电解质溶液电阻，C_dl为低频对应的时间常数来自于双层界面电容。实际腐蚀过程中，可用常相位角元件Q来表示电极表面的非理想电容^[17]。Q通常由参数Y0和n表示，Y0代表Q的导纳，n代表Q的弥散指数。R_ct为电荷转移电阻，可以衡量材料与溶液界面发生电化学反应时电荷转移的难度，一般来说电荷转移电阻越大，电化学反应受到的的阻碍作用越大^[18]，也就是耐蚀性越好。R_c为涂层电阻，对于一个涂层体系来说，涂层电阻反映涂层阻挡电解质溶液穿透涂层的能力^[19]。一般来说，涂层电阻R_c越大，其抗渗透性能越好，也就是其防护性能越好^[20]。因此本文只考虑R_ct和R_c的变化，各个腐蚀阶段的R_ct、R_c和拟合误差如表6所示。

从表6可以看出，在循环盐雾环境中，ESPCC的涂层电阻和电荷转移电阻都是随着腐蚀时间的增加先减小后增大，表明其耐蚀性先减弱后增强。随着腐蚀时间从7d提升至28d，其电荷转移电阻由4.02×10⁴Ω·cm²减少到2.14×10³Ω·cm²，涂层电阻也减少到3.62×10²Ω·cm²，耐蚀性减弱。复合盐溶液中的NaCl和CaCl₂溶于水后都分解出了Cl^-，由于Cl^-的存在，提高了体系的电导率，从而增大电化学腐蚀的速率^[21]。第28d后电荷转移电阻不断增加，到第42d增加到2.88×10⁴Ω·cm²，涂层电阻也增加到5.24×10³Ω·cm²，耐蚀性增强，与前面的极化曲线结果一致。

如图11所示为不同腐蚀时间PSPCC的交流阻抗谱。通过图11（a）Nyquist曲线可以看出，当腐蚀时间增加时，PSPCC的容抗弧半径先减小后增大，表明其耐蚀性先减弱后增强。图11（b）相位角看出各个时期都具有2个峰值，表明其电化学腐蚀过程具有两个时间常数。

采用如图12所示的R（C（R（CR）））电路对阻抗谱进行拟合，最大拟合误差只有12.46%。

拟合得到5个参数，其中Rs为溶液电阻，R_ct为电荷转移电阻，C_dl为双电层电容，R_c和C_c分别表示涂层电阻与涂层电容。R_ct、R_c和拟合误差的变化如表7所示。从表7可以看出，在循环盐雾环境中，PSPCC的涂层电阻和电荷转移电阻也都是随着腐蚀时间的增加先减小后增大，因而耐蚀性先减弱后增强。随着腐蚀时间从7d增加到21d，其电荷转移电阻由6.48×108Ω·cm²降低到2.63×108Ω·cm²，同时涂层电阻也由6.03×10⁷Ω·cm²降低到1.92×107Ω·cm²。21d后电荷转移电阻不断增加，增加到42d的1.35×1010Ω·cm²，涂层电阻也增加到了8.51×107Ω·cm²，由前面的极化曲线分析，这也是腐蚀产物增多，堵塞了涂层的孔隙而导致耐蚀性增强。此外，对比ESPCC的在循环盐雾试验中的耐蚀性表现，PSPCC各个阶段的电荷转移电阻和涂层电阻均比ESPCC大。腐蚀42d后，ESPCC的电荷转移电阻和涂层电阻分别为2.88×104Ω·cm²和5.24×103Ω·cm²，而PSPCC的电荷转移电阻和涂层电阻分别为1.35×1010Ω·cm²和8.51×107Ω·cm²，也进一步说明PSPCC的耐蚀性更佳。

3 结论

（1）宏观形貌上，电泳聚氨酯涂层冷轧板比粉末喷涂聚氨酯涂层冷轧板腐蚀严重；电泳聚氨酯涂层经过42d循环盐雾腐蚀后的单边扩蚀宽度为0.45mm，大于粉末喷涂聚氨酯涂层冷轧板0.25mm的单边扩蚀宽度；微观形貌上，电泳聚氨酯涂层冷轧板比粉末喷涂聚氨酯涂层冷轧板的腐蚀颗粒更大。

（2）电泳聚氨酯涂层和粉末喷涂聚氨酯涂层冷轧板经过循环盐雾腐蚀后的腐蚀产物都是Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH和β-FeOOH。但是电泳聚氨酯涂层冷轧板的腐蚀产物的峰值强度更高，腐蚀后期二者的α-FeOOH和Fe3O4的含量都在增加。

（3）电泳聚氨酯涂层的腐蚀电流密度最大可达1.08×10-5A·cm-2，腐蚀42d后的自动腐蚀电位为？0.44V，电荷转移电阻只有2.88×104Ω？cm2。而粉末喷涂聚氨酯涂层的腐蚀电流密度最高只有1.34×10-9A·cm-2，腐蚀42d后的自腐蚀电位为？0.09V，电荷转移电阻达到了1.35×1010Ω？cm2。因此，粉末喷涂聚氨酯涂层冷轧板的耐蚀性强于电泳聚氨酯涂层冷轧板。

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文章发表于《电镀与精饰》2022年1月第44卷第1期