作者：曹长林 姚赛珍 / 阿克苏诺贝尔粉末涂料技术中心
摘 要：主要根据抗菌剂种类对抗菌粉末涂料进行了分类，分别介绍了几种抗菌粉末涂料的研究现状以及抗菌性能的测试方法，并从抗菌粉末涂料的应用出发，分析了目前存在的问题以及未来的发展趋势。
0、引言
自20世纪50年代早期问世以来，粉末涂料已走过近七十年历程。不同于普通溶剂型及水性液体涂料，粉末涂料作为一种新型固体粉末状环保涂料，因其无污染、储存和运输方便、回收利用率高、涂膜性能优异等优点，广泛应用于建筑材料、一般工业、汽车、家用电器、家具、电子通讯、工程机械等领域。近年，随着国家对于环境保护的愈发重视和环境保护政策及法律法规的逐步完善，涂料行业对于VOCs(挥发性有机化合物)含量的容忍度越来越低，涂料向水性化和粉末化靠拢的趋势越来越明显。2018年我国热固性粉末涂料销量176万t，比上年度增长9.7%，在涂料市场中发展迅猛。但随着消费升级以及产业升级，粗放式扩张方式终将被摒弃，立足于细分领域的精细化结构调整将使粉末涂料得到长足的健康发展。
随着时代的发展和生活水平的提高，人们越来越意识到健康的重要性。自然界的有害细菌、真菌和病毒等微生物是使人类遭受传染、诱发疾病的主要原因，人们开始重新审视自己周围环境中的潜在感染源。从人群密集的公共场所(如公交车辆、医院设备)到居家环境中接触的物品(如家电、家具和玩具等)，表面都容易滋生病原体。虽然人们常使用化学杀菌剂(如含氯制剂、过氧类制剂等)和物理手段(如紫外线、高温蒸汽等)进行即时性灭菌操作，但存在操作复杂、人工成本贵、有皮肤刺激性、气味难闻、药效短等缺点，而且病原体很快由空气回到物体表面进行繁殖。抗菌粉末涂料的出现，不仅能抑制各种细菌或真菌在表面的残留和生长，而且能延缓微生物生长繁殖造成的涂层变色腐蚀等现象，使得长期维持物体表面清洁更为高效便捷。
01、 抗菌粉末涂料的分类与研究现状
抗菌粉末涂料是指一种具有抑菌、杀菌性能的粉末涂料，在中国的起步较晚，上世纪80年代日本等发达国家研制开发后，因为逐步扩大的需求，中国国内在90年代开始关注这一功能性粉末涂料。
抗菌粉末涂料可分为结构型和添加型。结构型抗菌粉末涂料是以带有抗菌基团的高分子树脂为基料制备的粉末涂料。由于抗菌基团通过化学键连接在树脂上，能均匀分散于整个涂层中，且抗菌组分不会释出流失，理论上其抗菌性能与涂料的使用寿命一样长。例如李永志在粉末涂料配方中加入10~15份抗菌改性树脂，得到了抗菌粉末涂料。目前结构型抗菌涂料的研究还处于起步阶段，见于报道的研究成果还很少。
通常情况下，抗菌粉末涂料均指的是添加型抗菌粉末涂料，即通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中稳定存在的抗菌剂，经一定的工艺加工所制得的具有抗菌功能的粉末涂料。根据加工方式不同，又可以分为预混型抗菌粉末涂料和外混添加型抗菌粉末涂料。前者是指将抗菌剂与树脂、固化剂、颜填料、助剂等先进行预混，再经挤出、压片、粉碎过筛制备抗菌粉末涂料；后者则是直接将一定量的抗菌剂与成品粉末进行干混，继而得到抗菌粉末涂料。外混添加型由于会增加制粉工艺步骤、抗菌剂量少难以混合均匀、喷涂时易流失抗菌剂或造成色点等问题，产品质量和外观不是太稳定。因此目前主流产品基本是预混型抗菌粉末涂料。
添加型抗菌粉末涂料中所使用的抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂三大类，下面分别介绍其各自在抗菌粉末涂料中的应用进展。
1、天然抗菌剂
天然抗菌防霉剂种类较少，最常用的天然抗菌剂是壳聚糖(Chitosan)及其衍生物。早在1979年，壳聚糖就被证明具有安全广谱的抗菌性能。其优点是材料成本较为低廉、对人体无毒性。周玉华在环氧-聚酯体系中加2.0%~4.0%的壳聚糖，以达到环保抗菌的目的。但壳聚糖是一种聚电解质，研究表明其抗菌性对环境pH有很大的依赖性(酸性环境抗菌性较强)，这使得其应用范围受到很大限制。另外，有些天然植物提取物也被作为抗菌助剂应用于粉末涂料中。孙华强等人将天然植物(黄芪、金银花、竹浆、益母草、绿茶)的提取物混入石墨中制成抗菌膨胀石墨，用于环氧粉末体系。
但天然抗菌剂受来源、提取水平、成本等条件限制，同时由于加工性能较差，高温下容易分解失效并导致色差问题，因此在涂料应用中受到很大限制，大规模工业生产难以实现。
2、有机抗菌剂
有机抗菌剂应用历史长、用量少、杀菌速度快，常用的有卤化物、胍类、有机锡、异噻唑、咪唑酮、醛类化合物、季铵盐、金属吡啶盐以及由这些有机化合物聚合所得到的高分子抗菌剂。
大部分有机抗菌材料为液体，在粉末涂料中应用受限，但仍存在某些固体有机抗菌剂。杜邦公司Frederick L在2000年时就已尝试评估了一些商业化有机抗菌剂如N-(三氯甲基)-硫代邻苯二甲酰亚胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇等在粉末涂料中的应用。含多种抗菌剂的该粉末涂料不但具有较强的抗细菌和真菌侵袭的能力，还具有优良的韧性、耐腐蚀性和耐久性。张辉统计了Ashland、Creanova、Troy、杜邦等厂商的一些可用于粉末涂料的抗菌剂产品，其抗菌活性组分为氨基甲酸酯类中的3-碘-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯(IPBC)和N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯(俗称多菌灵)、四氯间苯二甲腈(俗称百菌清)以及N-三氯甲硫基酞酰亚胺(俗称灭菌丹)等。此外，噻唑酮、季磷盐也可用于粉末涂料，针对细菌、真菌、藻类均具有很强的抑制和杀灭作用。大多数有机抗菌剂是通过与细胞中酶发生作用，影响蛋白质的合成或破坏细胞的通透性杀死病菌。为了增强抗菌的广谱性，有机抗菌剂往往也会复配使用，例如双胍类与聚合物型季铵化合物搭配用于抗菌汽车粉末涂料、聚合物型季铵化合物和苯氧乙醇搭配用于管道抗菌粉末涂料。
虽然有机抗菌剂品种较齐全、应用较广泛、抗菌效率高尤其对于真菌的效果很好，但是大多数有机抗菌剂在杀灭微生物的同时也会损害人体细胞，对人体和自然界有着很大的伤害，可能导致癌症、遗传性基因损害等一系列疾病。另外，耐热性差、易分解、易迁移、易产生抗药性、使用寿命短等缺点，也使得其使用有很大的局限性。
3、无机抗菌剂
无机抗菌剂主要是指金属离子或二氧化钛等具有抗菌能力的无机物。这类抗菌剂虽然起效较慢，但具有低毒性、耐热性、持续性、抗菌广谱和不产生抗药性等优点，是抗菌材料领域的主要研究方向之一。
在众多金属离子中，银离子的抗菌能力远强于锌、铜等其它金属离子，且安全毒害小，因此无机抗菌剂中银系抗菌剂占据着主导地位。银离子的抗菌机理主要是：Ag+具有与S、N、O配体形成复合物的强烈倾向，干扰微生物壁中的蛋白质导致细胞分解，还可以在细菌中与氨基酸和DNA碱基酶合成相关的铁硫团簇，导致细菌DNA丧失复制能力，蛋白质失活。通常纳米级别金属离子或化合物无法以稳定形式应用，需要通过物理吸附、离子交换等方法，将其固定在沸石(天然或合成的)、磷酸锆、羟基磷灰石、二氧化硅、氧化铝和硅胶等多孔材料的表面得到粉末状无机抗菌剂。例如银离子可以玻璃为载体作为高透明性助剂，或者负载于二氧化硅上搭配增强剂应用于管道用抗菌粉末涂料中。为防止抗菌剂流失过快，亦可通过对抗菌剂处理，如用具有较高的孔隙率和吸附性能的气相二氧化硅进行包覆。王勇在聚酯-环氧体系粉末涂料中添加了安全的银系无机抗菌剂，该抗菌剂的粒径约为1μm，有效成分为特殊的无机氧化物包覆的银离子。但银离子的黄变问题有时候会被忽视。解决银离子抗菌剂黄变问题，可以通过制备复合化合物或者对银离子进行包覆。Lapeyre等选择可溶性陶瓷对银离子进行包覆，避免银离子与其它聚合物发生副反应，保护银离子免受温度和紫外光的影响，使得该粉末涂料能够在高于300 ℃的温度下仍然不发生变色。
纳米二氧化钛也是一种常用的无机抗菌剂。1985年Matsunaga发现二氧化钛粒子在光催化作用下具有抗菌作用，另有研究表明纳米二氧化钛对革兰氏阳性菌及革兰氏阴性菌均有抑制作用，而且对真菌也有抑制作用。纳米二氧化钛在光照条件下，产生羟基自由基(·OH)和原子氧(·O)。羟基自由基具有强氧化性，将各种有机物(包括有害微生物体内的)氧化分解为CO2和H2O，从而起到抗菌作用。纳米TiO2作为光催化抗菌材料，在抗菌过程中仅作为催化剂，理论上不消耗，可永久使用。孙永霞将钛酸四正丁酯制备的纳米TiO2用于制备抑菌粉末，郭彬等人将经过表面修饰的纳米TiO2混入普通TiO2中，通过机械搅拌三级分散的方法应用到聚酯环氧粉末涂料中，考察它独特结构所带来的纳米效应起到的抗菌、增强、增韧作用。结果表明纳米TiO2在粉末涂料中分散良好，而且提高了涂膜冲击性能和折弯性能，而且1%添加量情况下大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌的抗菌率极为优异。但纳米TiO2需要在较强光照下才可以发挥出其催化抗菌性能，存在应用局限性。为避免光催化抗菌性受光利用率的影响，有研究者将纳米TiO2进行改性或者和其他抗菌剂复配使用。曹建军等人在多孔型纳米TiO2上负载铈，用于制备抗菌环氧体系和聚酯-环氧体系粉末涂料，其抑菌率能达到99%以上。
无机纳米类抗菌剂在粉末涂料中应用最为广泛，但也存在价格昂贵、可能变色、抗真菌效果差等缺点，将无机抗菌剂与有机抗菌剂搭配使用可能是更好的选择。有机/无机复合抗菌剂通过协同作用不但有助于解决抗菌防霉谱不连续的问题，还可以避免由于单一抗菌防霉剂引起的生物耐药性，是抗菌剂的发展方向之一。有专利报道了碳酸 锂、活性炭负载银和二苯甲酮作为协同抗菌剂应用于粉末涂料中。马力强等人添加0.5%~1%载银磷酸氢锆和0.2%~0.5%的聚六亚甲基胍，制备了抗菌氟碳粉末涂料，且抗菌剂对其耐候性无影响。
2粉末涂料抗菌性能的标准及评价
目前，粉末涂料行业并没有专门的标准用于其涂层的抗菌性能评价。由于粉末涂层的成分与外观与塑料类似，往往会借鉴塑料抗菌测试标准来评价抗菌性能。有些行业如家电、电子，可能有着自己的行业标准，亦可作为衡量手段。另外，由于细菌和霉菌的生长形态、繁殖条件等有着很大的差异，在抗菌性能测试中也会采用不同标准来各自评价抗细菌性能和抗霉菌性能。
1粉末涂料抗细菌性能的标准及评价
革兰氏阴性菌类的大肠杆菌(E.Coli)和革兰氏阳性菌类的金黄色葡萄球菌(S.aureus)常作为抗细菌测试标准的典型测试用菌种。但标准中通常都会注明，在给出标注说明的情况下，亦可采用其他细菌进行测试。
不同测试标准的抗菌性能评价方式也有所差异。抗菌性能主要有抗菌率和抗菌活性值两种表征方法。抗菌率及抗菌活性值的计算方式对比如下表：
表1 两种抗菌性能表征方法计算方式的对比
从表1可以看出，抗菌率表示的是经过与抗菌样板接触后，被杀灭的细菌的百分比率；而抗菌活性值是经过抗菌样板接触后初始细菌数缩减倍数的对数值。抗菌率和抗菌活性值之间可以相互转换(抗菌率=[1-10^(-抗菌活性值)]×100%)，比如抗菌率R=99%则对应抗菌活性值R=2。抗菌率直观易理解，但如果需在抗菌率均超过99.99%(抗菌活性值超过4)情况下对比不同样品抗菌性能差异，则抗菌活性值更为精确。
以下是抗菌粉末涂料通常参考的关于抗细菌性能评价的国内外标准。ISO 22196内容很大一部分参照了JIS Z 2801，而国内标准GB/T 31402—2015内容上基本就是ISO 22196的翻译版本，GB/T 21866—2008则采用了抗菌率计算方式，并在试验操作上做了较大的变动。各标准之间无法比较哪种更为准确，需根据实际情况自行选择。
表2 粉末涂料参考的抗细菌性能相关标准
2粉末涂料抗真菌性能的标准及评价
大部分真菌为霉菌，因此抗真菌性能通常等同于防霉性能。由于霉菌通常为孢子繁殖并表现为菌丝形态，难以像抗细菌测试一样通过细菌计数计算得出抗菌率，只能采用肉眼或显微镜观察其生长状态来对其防霉性能进行评级。表3是常用的一些适用于粉末涂料的抗细菌性能评价的国内外标准。
表3 粉末涂料适用的防霉菌性能相关标准
不同的防霉标准所用的霉菌菌种及防霉等级判定有所区别。以ISO 846举例，测试的霉菌有黑曲霉、绳状青霉、宛氏拟青霉、绿木霉和球毛壳菌，防霉等级的判定标准如下表4。
表4 ISO 846 防霉等级的判定
03、抗菌粉末涂料的应用及发展趋势
1抗菌粉末涂料的应用
抗菌型粉末涂料在保证其他性能不受影响的前提下，赋予了涂层高效的抗菌性能，为粉末涂料应用领域开辟了一条健康的新思路。起初，抗菌概念兴起于抗菌家电，例如冰箱内塑料板及封闭胶条的抗菌功能化。随着工业的发展，抗菌需求已扩大到众多领域，目前抗菌粉末涂料已广泛应用于以下领域：
—医疗/牙医(医用设备、床和家具、实验区域、墙面和天花板、暖气片等)；
—食品与餐饮(炉灶具/橱柜/洗碗机/储粮柜等厨房设备、电冰箱/洗衣机/冷冻机等家用电器等)；
—自助服务设备(银行ATM机、自动取票机等)；
—公共交通(火车座椅、扶手、内部装饰板等)；
—更衣室/厕所(门把手、水龙头和喷淋配件、干手器、更衣间设备等)；
—IT/通讯设备(电话、电脑等)；
—建筑材料(门窗、预制板、管道、把手)等。
2抗菌粉末涂料的发展趋势
伴随着抗菌粉末涂料应用的扩大化，其发展逐渐呈现一定的趋势，主要有以下几类。
1）、广谱抗菌性
同一种抗菌粉末涂料，当应用于不同领域时，粉末涂料下游客户往往对其抗菌性能有着不同的要求。常规产品，往往只要求测试大肠杆菌、金黄色葡萄球菌两种典型细菌；当应用于潮湿环境时，则还要求测试防霉性能；而应用于医疗设备或公共卫生领域时，有时候还会要求测试白色念珠菌这一类酵母菌。抗菌性能要求的多样化，促使了抗菌粉末涂料往广谱抗菌的方向发展。
2）、抗菌持久性
抗菌持久性决定了抗菌产品的有效使用寿命。基于其接触式抗菌机理，抗菌粉末涂料的抗菌性能主要取决于抗菌剂在其表面的存在状态。户外的风吹日晒雨淋以及日常清洁维护，对抗菌粉末涂料的涂膜都有一定影响，进而影响抗菌持久性。GB/T 21866—2008中紫外光照100h后抗菌耐久性能试验往往被忽视，而清洁维护对抗菌持久性的影响更是没有相关标准可以参照。粉末涂料厂商设计抗菌产品时应避免抗菌剂流失、抗菌剂耐候差的问题。
3）、 一站式合作
目前全球对抗菌涂层的需求一直在增长，抗菌粉末涂料市场竞争激烈，抗菌产品质量难免参差不齐。从抗菌剂供应商到粉末厂商，再到喷涂厂和上游客户，涉及抗菌剂性能评估认证、抗菌剂安全合规认证、抗菌粉末涂料生产指导、粉末涂料产品抗菌测试等多个环节，一站式合作模式将有利于最终产品的合规使用和稳定抗菌。例如AkzoNobel粉末涂料与BioCote®这一全球领先的抗菌技术方案提供商携手合作，为广大客户提供优质的Interpon AM抗菌系列粉末涂料产品。Biocote不仅为AkzoNobel提供高效的银离子抗菌剂，而且提供抗菌效率测试服务及证书、合规支持、技术支持和市场推广资料，同时也支持为AkzoNobel的客户提供合规咨询、技术测试或其他材料用抗菌剂等。这种合作共赢模式可以为混乱无序的竞争市场引入新思路和新的活力。
4结语
抗菌环保是粉末涂料产品未来发展的一大重要方向，尽管抗菌粉末涂料技术已日趋成熟，但抗菌测试标准、抗菌持久性评估、抗菌菌种多样性等方面仍有很多研究和进步空间。由于不同种类的抗菌剂在粉末涂料中应用时各有优缺点，开发抗菌产品时需要结合客户的需求进行合理地选择。随着抗菌剂的不断发展和抗菌粉末涂料的持续优化和创新，未来人们的健康水平和生活质量必将进一步提高。
来源：2020中国粉末涂料与涂装行业年会
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