生物降解塑料降解技术及其前景展望

宋 力,赵晶晶,王战勇,苏婷婷 

辽宁石油化工大学,化学化工与环境学部,辽宁,抚顺 113001

摘要: 人们广泛地使用传统塑料制品,产生了大量的塑料废弃物,由于其在自然环境中不易降解,造成了严重的环境污染。生物可降解塑料作为传统塑料的替代品,由于其具有极佳的生物降解性,良好的材料加工性能及安全无毒等特点,而被逐渐应用于纺织、包装、农业材料等方面。但是与传统塑料相比,目前的生物可降解塑料对应用领域、产品性能、降解等方面的研究还不完善。

对近年来生物可降解塑料的降解技术进行了总结,主要综述了不同的生物可降解塑料在堆肥、土壤、水生系统等环境中,生物降解的情况,并且对与生物可降解塑料相关的微生物降解领域的研究及发展方向进行了展望。 

关键词:生物降解塑料; 堆肥; 土壤; 环境; 微生物降解

0 引言 

随着经济社会的迅猛发展和人民生活水平的逐步提高,塑料的使用量可以作为评价一个国家或地区工业化水平及生活水平的标准。同时,随着科学技术的不断进步,塑料的使用范围越来越广泛,对人们的日常生活和工作产生的影响也不容忽视。

但是由于塑料存在老化现象,在材料不断的更新的时代下,产生的废弃物也越来越多,其中,包装材料、农用材料、医用材料等占据绝大部分,但是,这些废弃物的大部分材料的耐腐蚀性较好,不易在自然环境中分解,造成了严重的环境污染。 

最近,上海市实施的“史上最严”垃圾分类标准受到人们热议,但是,当我们看到人迹罕至的北极也被传统塑料垃圾污染时,我们意识到传统塑料垃圾的处理问题十分迫切。因此,相关研究人员寻找并开发了多种可以替代传统塑料的可生物降解材料,为生物降解方面的研究提供了新的发展机遇。

文章主要介绍了生物可降解塑料在堆肥、土壤、水生系统等不同环境下的生物降解情况,并对微生物降解方面的研究进行了阐述,同时对塑料生物降解的降解技术及其发展前景进行了展望。 

1 生物可降解塑料的降解技术 

传统塑料的废弃物一般通过堆积填埋的方法进行处理,该方法产生的渗滤液和温室气体不仅会对土壤造成污染,还会加重温室效应。而生物可降解塑料在不同环境条件下( 如堆肥、 土壤和水生系统) ,均有生物降解的可能性,其中,堆肥和土壤降解由于具有微生物多样性而得到了广泛应用。 

1.1 堆肥降解 

堆肥降解技术是有机废物资源化和有机固体废物处理的有效方法。其主要通过细菌、真菌和放线菌作用于生物可降解塑料,并将其转化为腐殖质的生物化学过程。该技术可以直观地反映塑料在自然条件下的降解情况,已逐渐成为评价塑料可生物降解性能的主要方法。将堆肥作为微生物群落,使其对不同生物可降解材料进行生物降解,是近年来广泛研究的课题。 

生物可降解材料的降解效果通常采用其降解的失重率表示。在纯生物塑料中加入易被降解的材料,制备得到了共混生物复合材料,能提高生物塑料在堆肥条件下的生物降解性。 

Anstey 等利用堆肥法对聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 进行降解,研究表明,纯 PBS 经100 d 的堆肥降解率为24% ; 而将含有可溶性糖的豆粕粉末添加到 PBS 中,得到共混生物复合材料,在相同条件下,该复合材料降解率可以达到 60% 。

Wu 等将聚乳酸( PLA) /剑麻纤维共混后制成薄膜,在相同条件下,掩埋 14 周,其降解率比纯PLA 提高了50% 。

Ahn 等分别将 PLA/淀粉/家禽羽毛纤维( PFF) 共混材料和纯 PLA 制成塑料罐,置于58 ℃下,堆肥 60 d,研究发现,二者降解率分别为 53% 、13% 。分析结果表明,在纯 PLA 中的生物降解能力较低,这是由于,在共混生物复合材料中加入淀粉比纯 PLA 更易被微生物降解,且在纯 PLA 生产过程中,成型和挤出等加工操作也能导致其生物降解能力较低。

Mostafa 等利用醋酸纤维素( CA) 分别与成本较低的纤维亚麻和棉絮制备得到共混生物复合材料,进行14 d的堆肥后,二者的生物降解率分别为 44% 、35% 。

Wu 等在相同条件下,堆肥60 d发现,含有稻壳( RH) 的聚羟基链烷酸酯 ( PHA) 复合材料的降解率比纯 PHA 提高了 45% 。这是由于,随着稻壳含量不断增加,共混生物材料的性能明显提升,其吸水性能显著降低,提高了共混生物复合材料在堆肥过程中的降解效果。

Tabasi 等在相同条件下,将 PLA、聚-β-羟丁酸 ( PHB) 分别与聚己二酸/对二甲酸丁二酯( PBAT) 共混,制成生物塑料,在相同条件下,采用堆肥降解方法发现,2 种共混生物材料的降解率明显低于纯 PLA、纯 PHB。

利用傅里叶变换红外光谱( FTIR) 法观察以上 2 种共混物在堆肥过程中成分的变化,结果表明,降解开始时,2 种共混物的生物降解率基本相同; 后来,由于 PBAT 分别与 PLA、PHB 形成一个三维空间网络,导致该生物共混材料降解速率减缓,最终,降低了降解效果。还有研究表明,某些特殊的共混生物复合材料需要在较高温度和较长时间条件下堆肥,才能完全降解。

Rudnik 等分别研究了 PLA 在 40 ℃及约 150 ℃自然堆肥及工业堆肥条件下生物降解的情况。结果表明,PLA 在自然堆肥条件下的降解速率明显低于后者,因此,温度是影响 PLA 堆肥降解效果的主要因素。尽管市场上的部分生物塑料被贴上纯生物降解的标签,但是,它们堆肥的潜力尚未得到证实。

Vaverková 等对2个应用于表面清洁的海绵布生物塑料样品( 样品 A 和样品 B) ,在 pH = 6. 5 ~ 8. 0,湿度为 30% ~ 65% ,温度为 58 ℃的条件下,进行了为期 22 周堆肥生物降解实验,结果表明,样品 B 的生物降率能超过 80% ,而样品 A 的生物降解率最低仅为 12. 8% 。 

将某些易被降解的材料加入纯生物塑料中,得到共混生物复合材料,不但能改变其力学性能,还能显著提高生物塑料在堆肥条件下的降解效果。但是由于堆肥降解机制较为复杂,降解时间较长,同时还受到生物因素和非生物因素影响,因此,还需要对堆肥条件下的生物降解情况进一步研究。 

1.2 土壤降解 

由于塑料废弃物广泛地分布在土壤环境中,因此,还需要对塑料废弃物在该环境中的变化及影响进行研究。在土壤环境中,含有大量的微生物且其种类具有多样性,使塑料的生物降解比在其他环境中更加可行。

为提高生物塑料的降解效果,科研人员研究了各种生物可降解材料在土壤中的降解情况。Wei 等研究了马铃薯皮废渣纤维( PPW-FR) /PHB 共混生物复合材料在土壤中的生物可降解性,结果表明,与纯 PHB 相比,当共混生物复合材料中的 PPW-FR 达到 50% 时,该共混材料仅需要 8 个月就能完全降解。进一步研究表明,PPW-FR 降低了 PHB 的结晶度,提高了该材料的降解速率。

Harmaen 等将空果串( EFB) 纤维加入 PLA,将得到的共混材料在土壤中降解 2 周发现,在相同条件下,其比纯 PLA 的降解速率提高了 15% 。EFB 纤维的纤维素含量越高, 吸水率越高,对材料的生物降解速率具有协同作用。研究人员在地中海地区,同时对纯 PLA 及 PLA/EFB 共混生物复合材料 进行了为期 11 个月的土壤生物降解研究。结果表明,虽然 PLA/EFB 最终被完全降解,但是其生物降解过程非常缓慢。因此,该材料需要较高的温度和较长时间才能被完全降解。

有研究表明,土壤环境的 pH 不同,材料的生物降解效果也不同。Boyandin 等研究表明,PHA 薄膜在越南及和乐地区的土壤环境中的降解率超过 98% ,而相同时间内,其在越南大坝白地区的土壤环境中的降解率仅为 47% 。

而这 2 个地区土壤的 pH 值 分别为 6. 63、5. 48,这表明不同土壤的 pH 值影响了微生物活性及微生物分泌的降解酶,从而影响了 PHA 的降解速率。

将某些易被降解的材料加入纯生物塑料中,制得共混生物复合塑料,能够提高生物塑料在土壤条件下的生物降解性,但是,生物塑料对降解条件的要求较高。并且,pH 值也是影响生 物材料在土壤条件下,生物降解效果的因素。 

1.3 水生系统降解 

在水生系统中,同样存在塑料废弃物大量堆积情况。塑料废弃物不但会对水生系统造成污染,还会对水生动植物产生不利影响。近年来,国内外相关人员对生物塑料在水生系统 中的生物降解情况进行了大量研究。 

Tosin 等研究了 6 种不同栖息地掩埋的生物塑料降解情况。结果表明,相对于富营养化环境,生物塑料在海洋中上层的 降解效果更为明显; 并且,在水 - 沙界面处,生物塑料降解速率最高,这是由于,水 - 沙界面的环境条件有利于降解塑料微生物的生长。

Thellen 等在静态和动态海水中,比较了 3-羟基戊酸酯和 3-羟基丁 酸酯的共聚物( PHBV) 与 PHB 的降解情况,结果表明,PHBV 和 PHB 在动态条件下的失重率均低于静态条件。这是由动态条件下,海水中微生物养分供应不充足和海水 温度变化导致的; 此外,实验还研究了沉积物的添加对塑料降解效率的影响,研究表明,沉积物对塑料的降解效果具有较好的促进作用。

Volova 等研究了海水温度对塑料生物降解情况的影响,结果表明,在 1999 年和 2000 年的不同时期,由于气候温度的变化,PHA 薄膜的生物降解速率不同。另外,在海水中,不同的微生物在对生物塑料的降解过程中均发挥了重要的作用。 

Sekiguchi 等研究发现,PCL 在不同类型海水中的降解速率不同,这可能是由于,不同海水中的微生物不同,导致 PCL 降解速率存在差异。对于相同质量的 PHA 而言,薄膜的降解速率比颗粒的降解速率更快。

Volova 等研究表明,由于相同质量的 PHA 薄膜表面积大于 PHA 颗粒,因此,PHA 薄膜更有利于微生物的附着,从而提高了生物降解速率。虽然环境因素和生物塑料形态对生物塑料的降解机理不同,但是均会影响生物塑料在水生系统中的降解效果。

例如,环境因素主要是通过相应的微生物产生的生物塑料降解酶,影响生物塑料的降解性; 生物塑料的形状则是通过改变生物塑料在 海水中附着的微生物数量影响生物塑料的降解性。 

2 可降解生物塑料的微生物 

在不同的环境条件下,降解塑料的微生物种类也不同。研究发现,可降解塑料的微生物有 90 多种,并且分布广泛。生物可降解塑料的降解方法较多,其中,微生物的酶促降解方法是最有效的方法之一。这些能够对生物可降解塑料进行降解的微生物,可以通过其产生相应的胞内酶或胞外酶,利用生物塑料进行分解代谢,降解生物塑料。

例如,在 PHB 土壤生物降解过程中,微生物通常是从对 PHB 表面开始攻击,然后细菌会将降解酶分泌到体外,依靠胞外解聚酶 C 端与 N 端的密切作用,将 PHB 降解为低分子量产物,如 3 - 羟基 丁酸、乙酰乙酸和少量乙酸等,然后,以上物质能透过细胞膜,进入微生物体内部,微生物可以将摄入的物质分解再利用,最终代谢为 CO2 和 H2O。

王岩从降解 PHB 的微生物中,分离筛选出假单胞菌属菌株 DSWY0601,该菌 株产生的胞外酶可以将 PHB 降解为可溶于水的小分子。这些小分子可以透过生物膜进入细胞,从而参与微生物的代谢循环,最终能降解完全。

另外,某些能够降解 PLA 的微生物会产生胞外解聚酶,但是该酶无法穿透 PLA,因此,微生物分泌的酶降解过程仅在 PLA 表面进行。

由于解聚酶具有选择性,会先进入 PLA 的特定区域( 如无定形区) 进行降解,然后 PLA 结晶区域也开始降解,导致 PLA 分子的酯键断裂,PLA 分解为小分子产物 ( 如寡聚体等) ,由于降解产生的小分子产物可以通过细菌的半透膜,因此,其最终可以被细菌代谢。

于丹等利用菌株 DS0901 对PCL 膜表面进行降解发现,膜先被分解,出现小孔洞,随时间延长,孔洞半径不断增大; 随着降解时间及其程度加深,膜表面降解变得更加明显。进一步研究结果表明,最终降解产物为低分量的 PCL 单体与二聚体,并且降解过程是由膜表面逐渐向膜内部进行。

上述降解过程并未发现菌体的附着,这表明该菌株是通过自身分泌的胞外解聚酶对 PCL 薄膜进行降解。利用可再生资源生产的生物塑料,可以通过其他环境中的微生 物进行降解。

Sekiguchi 等研究发现,从深海沉积物中分离得到的降解 PCL 的细菌,不能降解 PLA、PHB、PBS 和丁二丁二醇酯 - 己二酸丁二醇酯共聚物( PBSA) 等其他生物塑料,这主要是由于,深海条件与其他条件的压强不同。从该环境中离出了假单胞菌、芽孢杆菌、纤细芽孢杆菌等多种生物降解菌。不同微生物的共培养可以促进生物塑料降解。其他微生物可以利用主微生物降解生物塑料得到的的中间体,促进生物降解。 

Abe 等发现,菌株寡养单孢菌 YB - 6 不能单独降解 PBS,但是当将其与腐皮镰孢霉菌 WF - 6 混合使用时,能促进 PBS 的生物降解。

Nishida 等研究表明,少动鞘氨醇单胞菌与水解酶菌株的共培养,显著提高了聚对二氧杂环己酮的生物降解性能。

在 Nakasaki 等的研究中,当芽孢杆菌 HA1 与链霉菌 PDS - 1 共培养时,PCL 的生物降解能力显著提高。在土壤中,具有适合大多数微生物生长的温度、pH、营养等条件,因此,微生物可以通过自身产生相应的酶作用于生物塑 料,对其进行降解。并且我们可以从土壤中筛选出的微生物范围更广,期望获得更多能够降解生物塑料的微生物,并将其应用 于生物塑料降解领域。

在某些极端条件下,微生物能对某一生 物塑料起到了降解作用,但是,该条件下的微生物并不一定能对所有生物塑料均起到降解作用。因此,共同培养不同的微生物为生物塑料的降解提供了新思路,利用该方法能够高效、有序地 将生物塑料彻底降解。 

3 结语 

各种微生物在不同的生态系统中( 填埋、堆肥、海水、河水等) ,可以对生物塑料进行降解。但是,在不同的环境条件下, 降解塑料微生物的生物多样性也不同。在土壤和堆肥环境的条 件下,表现出较高的生物塑料降解性,这主要是由于,在该条件 下,微生物的多样性较高。大量的塑料会进入水体和海洋系统 中,并对淡水和海洋生态系统造成不可避免的影响。

基于上述问题,未来对生物塑料的降解的研究及开发应该关注以下几个方面。( 1) 不同微生物的共培养可以促进生物塑料的生物降解,但是相关降解机理尚未进行研究。因此,在未来的研究中,可以通过研究不同微生物共培养的相关机理,实现提高生物可降解塑料降解性的目的。

( 2) 根据生物可降解塑料性能,合理利用模压成型、挤压成型、吹塑成型等传统方法生产塑料制品,并结合 3D 打印技术拓展其应用领域,并对解决环境污染,实现绿色可持续产生重要影响。

( 3) 传统一次性不可降解塑料制品已在外卖、电商等新兴行业得到了广泛应用,但是后续处理较复杂,限制约了其发展,因此,对生物降解塑料生产加工技术的发展和创新提出了更高的要求。低耗能、高产能、对环境友好的可降解塑料制品是未来的重点研究方向。



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