核电耐事故锆包壳表面涂层研究进展

作者:杨红艳,陈寰,张瑞谦,韦天国,邱绍宇,彭小明

中国核动力研究设计院反应堆燃料及材料重点实验室

耐事故燃料（Accident Tolerant Fuel,ATF）是一种近年核科学工作者提出的一种新型燃料元件，致力于满足下一代核电燃料高安全、长寿期和高燃耗的发展需求^[1]。耐事故燃料研发方向涉及耐事故燃料芯体与耐事故包壳材料，而后者的研究包括Fe Cr Al合金、锆包壳表面涂层以及碳化硅复合材料3个方向^[2]。

锆包壳表面涂层不改变现有UO2–Zr合金燃料元件尺寸设计，是一种最易于实现商业化工程应用的耐事故包壳材料。它致力于提高事故工况下锆包壳材料的抗高温氧化能力，并保证其在正常运行工况下仍具有良好的耐腐蚀性能^[1,2]。为了满足反应堆内苛刻的运行环境，选择合适的涂层材料、合理的涂层工艺至关重要。因此，国际上主要核材料研究院所均开展了大量的研究工作，如美国西屋（WHE）、法国法玛通（CEA）、韩国原子能院（KAERI）以及中国核动力研究设计院（NPIC）等^[3,4,5,6]，已经形成了各自有优势的长尺寸表面涂层锆管研制技术路线。金属Cr材料基于其优异的综合性能，已成为各研究机构涂层材料的首要选择；而涂层工艺的选择则依据各自的技术储备，各取所长，如电弧离子镀、磁控溅射、激光熔覆和冷喷涂等[3,4,5,6]工艺均有所应用。针对目前关于锆包壳表面涂层研究所取得的丰硕科研成果，本文系统阐述了涂层材料的发展、Cr涂层沉积工艺的发展以及锆包壳表面Cr涂层关键应用性能的评价。

1 涂层材料

涂层材料首先应具有良好的抗高温氧化性能，事故工况下能在锆基体表面形成致密、稳定的保护膜，一段时间内可避免或延缓锆基体因氧化脆化而出现的破损现象。其次，涂层材料的热物理性能也应与锆基体相容性较好，特别是热膨胀系数。从核性能考虑，涂层材料必须具有尽量低的中子吸收截面，且辐照环境中稳定性好。目前，国际上涂层材料筛选主要聚焦于MAX相、Cr系合金、陶瓷材料、Fe Cr Al合金等^[6,7,8,9]，这些材料高温氧化后均能在其表面生成氧化增重速率很低的致密氧化膜，如Al₂O₃、Cr₂O₃。

1.1 MAX相涂层

MAX相材料为多晶层状结构，如Ti₂Al C、Ti₃Al C₂和Ti₃Si C₂等，兼具了一些金属和陶瓷的优良性能，特别是其具有优异的抗高温氧化性能，是一种有发展前景的涂层候选材料。

美国Wisconsin–Madison大学针对Zr–4合金表面制备MAX相涂层开展了相关研究，Maier等[7]采用冷喷涂技术制备Ti2Al C涂层（90μm），划痕测试结果表明锆基体与涂层结合性能好，模拟LOCA条件1 005℃、20 min水蒸气氧化试验结果显示涂层可明显提高锆基体的抗高温氧化性能。Yeom等[10]采用直流磁控溅射技术在Zr–4合金表面沉积非晶Ti–Al–C(50∶25∶25，原子数分数）涂层（1～5μm），再利用激光表面处理技术900℃、3 s获得多晶Ti2Al C涂层，摩擦磨损试验测试了涂层的结构完整性，400℃/10.3 MPa静态高压釜腐蚀72 h结果验证了涂层在堆内运行环境中的保护性能。Tang等^[11]对采用磁控溅射技术在Zr–4合金表面制备的单相、致密Ti₂Al C涂层（5.5μm）进行了分析，表面涂层硬度与弹性模量较锆基体明显增加，800℃水蒸气环境中涂层样品的氧化规律满足抛物线曲线，耐高温氧化性能较锆基体明显提高，且Zr–4表面500 nm Ti C扩散层可有效阻止Al元素向基体扩散。Li等^[12]对MAX相材料的耐高温氧化性能进行了研究，采用电弧/磁控+退火处理（600℃、50 h）的方式在Zirlo合金表面制备Ti₂Al C涂层，试验结果显示涂层后Zirlo合金在1 000、1 100、1 200℃水蒸气环境中的耐高温氧化性能得到大幅提高，表面生成三层致密氧化膜（α–Al₂O₃+R–Ti O₂/α–Al₂O₃/Ti O₂）。Tallman等^[13]研究了Ti₃Si C₂、Ti₂Al C与Zr–4合金在1 100～1 300℃内的界面反应行为，分析结果显示Si元素向Zr–4合金扩散的速率比Al元素约低1个数量级，Ti₃Si C₂与Zr–4合金界面结合强度高，但Ti₂Al C与Zr–4结合界面质量差且裂纹多。Huang等^[14]分析了离子辐照对MAX相微观结构演化与力学性能的影响，室温时Ti3Al C2和Ti₃Si C₂抗辐照损伤性能较好，但发生了严重的α相向β相转变，且由于钉扎效应硬度也增加，而600℃辐照后MAX相稳定性明显好于室温。Tallman等^[15]研究了MAX相材料在中子辐照条件下的缺陷演化，350℃不同辐照剂量（0.1、0.4 dpa）下Ti₃Si C₂、Ti₂Al C表面均观察到了黑斑；350℃、0.1 dpa辐照后，两种材料均出现了小的基体位错环；350℃辐照后，Ti₂Al C表面观察到了大量的微观缺陷，而Ti3Si C₂没有。美国橡树岭国家实验室Ang等^[16,17]开展了MAX相材料在反应堆运行环境下的中子辐照试验，试验结果显示，Ti–Al–C系MAX相材料出现了各向异性肿胀、明显开裂以及力学强度退化等现象，而Ti–Si–C系MAX相材料出现了晶格常数大幅降低、体积肿胀以及材料成分改变等辐照效应。已有研究表明，不同系列MAX相材料在反应堆运行环境中的微观结构稳定性有待改善，辐照过程中产生了黑斑、位错环等微观缺陷以及晶格常数明显降低、材料成分发生变化等效应，从而引起了材料的体积肿胀、力学强度退化等性能损伤，限制了MAX相作为锆包壳表面涂层材料的应用前景。

已有研究成果表明，虽然可采用不同工艺获得具有良好耐高温氧化性能的锆合金表面MAX相涂层，但膜层成分、界面稳定性等高质量涂层控制技术以及MAX相材料在反应堆运行环境中长周期辐照服役稳定性等问题还需要进一步研究。

1.2 Cr系涂层

金属Cr作为涂层材料成分结构易控制，其热物理性能与锆基体匹配性相对较好^[18]，与锆基体热膨胀系数相近，能很好地适应服役过程中可能发生的膜基协同变形，升温过程也不会发生相变，高温氧化后表面生成致密Cr2O3保护膜，这些特点均表明金属Cr是一种非常有工程应用前景的ATF涂层材料。

法国CEA Brachet等^[19]采用物理气象沉积法（PVD）在Zr–4合金制备Cr涂层（5～20μm，柱状晶），早期Cr涂层晶粒边界和Cr–Zr界面存在裂纹、气孔，但经过不断的工艺优化获得了密实且具有保护作用的Cr涂层，试验结果显示，涂层后锆基体的415℃水蒸气腐蚀、事故工况高温氧化后力学性能均得到明显提高。韩国Kim等^[6]等开展了金属Cr、Si晶片和Si O2材料在360℃/18.9 MPa压水堆环境中的腐蚀试验，结果显示金属Cr比Zr–4合金表现出更好的耐腐蚀性能，而Si晶片和Si O2在腐蚀条件下出现了溶解现象。Kim等^[20,21]设计了Cr Al系涂层（Al质量分数为2%～40%），其在360℃压水堆模拟回路中的耐腐蚀性能明显高于锆基体，在1 200℃、2 000 s环境中高温氧化后表面生成一层很薄的氧化膜，而锆合金板材表面的ZrO₂厚度达100μm以上。美国Maier等^[22]采用冷喷涂方式在锆合金表面制备了Cr涂层，其在1 300℃空气中抗高温氧化性能明显优于锆基体，且在锆基体与Cr涂层界面形成了很薄的扩散层，如图1所示；Cr涂层在400℃/10.3 MPa蒸汽环境中的耐腐蚀性能比锆基体也明显提高。Wei等^[5]分析了Zr–4合金表面Cr涂层的微观结构、腐蚀和耐高温氧化性能，采用电弧离子镀技术制备的Cr涂层十分致密，空气中1 200℃可以有效阻止锆基体的严重氧化，且在α–Zr(O)层与β–Zr层界面形成了气泡。金属Cr因其体心立方结构，在LWR堆内中子辐照过程中预期尺寸稳定性表现良好^[23]。Cr涂层的微观质量对其耐腐蚀能力具有直接影响，其中微裂纹控制至关重要。由于激光熔覆法制备Cr涂层过程中会产生大的温度梯度而易形成微裂纹，可通过工艺优化来尽量减少微裂纹。PVD法制备Cr涂层过程中，工艺参数也会对微裂纹的控制产生影响明显，如法国CEA^[19]制备的第一代Cr涂层膜基界面处存在明显裂纹，但通过参数优化减少沉积过程中的生成应力而获得了新一代具有良好保护作用的密实Cr涂层。随着锆包壳管尺寸的延长，PVD法制备Cr涂层也会因尺寸效应使其表面微裂纹控制难度加剧，需要进一步优化沉积参数，沉积后进行合理的保温处理，以实现沉积原子位置的自适应调整，减少涂层内残余应力。目前，关于锆包壳管表面Cr涂层微裂纹研究的报道较少，随着Cr涂层锆包壳管逐渐实现商业化应用，这方面的研究工作有待加强。

^{图1 冷喷涂制备Cr涂层1 300℃、20 min空气中氧化后横截面SEM图}[22]

Fig.1 SEM cross-sectional images of the Cr cold spray coated cladding tubes exposed to air at 1 300℃for 20 min[22]:a) lower magnification image showing no visible oxidation on the outer Cr coated side but a 200 mm thick Zr-oxide layer formed on the inner uncoated surface;b) higher magnification image showing a thin,5-8μm Cr-oxide that formed on the Cr coating and 3-4μm Cr-Zr reaction layer at the coating substrate interface

由于具有优异的耐腐蚀、耐高温氧化性能，且可采用多种方法获得高质量膜层，界面结合质量良好，金属Cr已成为国际上ATF锆包壳表面涂层材料的热点选择。

1.3 陶瓷涂层

陶瓷材料因其优异的耐高温氧化性能、高硬度和高熔点等特点，也成为ATF包壳涂层候选材料之一。Daub等^[24]讨论了Zr–4合金表面Cr N、Ti Al N和Al Cr N涂层（2～4μm）的腐蚀、吸氢行为，其中Cr N涂层在350℃纯水环境24 h、CANDU条件（350℃、p H为10.5)30 d以及1 100℃水蒸气环境中的耐腐蚀性能表现最好，Cr N和Ti Al N涂层有效降低了腐蚀过程中吸氢量。Alat等^[25]采用阴极电弧物理气相沉积法在Zirlo基体上制备Ti N/Ti Al N(2层、4层、8层和16层）复合涂层，且在涂层与锆基体界面间沉积钛层；360℃、18.7 MPa静态纯水中90 d腐蚀试验结果显示，优化后Ti N/Ti Al N(8层）的耐腐蚀性能表现最好，其腐蚀增重（6 mg/dm²）是未涂层Zirlo合金（40.2 mg/dm²）的3/20，且Ti N层厚度为1μm可有效阻止Al元素迁移而形成勃姆石相。Nieuwenhove等^[26]证实了Cr N涂层（<5μm）在堆内辐照环境中稳定性优异，但Terrani等^[27]开展的LOCA爆破试验结果显示，虽然Cr N涂层表面附着性能良好，但与无涂层包壳相比，其氧化、爆破性能并没有得到改善。Jin等^[28]对Zr–2.5Nb合金表面Cr3C2–Ni Cr复合涂层的高温氧化（700～1 000℃空气中）、腐蚀（360℃/18.7 MPa/72 h）以及高温氧化后淬火（1 000℃保温10 min在室温水中淬火）性能进行了评价，分析表明虽然涂层可在一定程度上提高锆基体的耐高温氧化性能，但与锆基体相比却出现了加速腐蚀现象，同时由于锆基体与涂层热膨胀系数的差异导致高温热冲击试验后涂层表面形成了明显的贯穿裂纹。

目前，陶瓷材料作为ATF涂层材料的报道较多，但研究方向相对分散，不同陶瓷涂层材料的耐腐蚀、耐高温氧化性能表现不完全一致，且陶瓷材料的本征脆性直接影响其作为表面涂层与锆基体间膜基协同变形的能力，进而严重限制了其作为ATF涂层材料的进一步发展。

1.4 Fe Cr Al涂层

Fe Cr Al合金作为ATF包壳材料的一个重要研发方向，具有较好的综合应用性能，如优异的抗高温氧化、较好的高温强度等。因此，Fe Cr Al合金也成为锆包壳表面涂层候选材料之一。

美国橡树岭国家实验室（ORNL)Terrani等[29]研究发现Fe Cr Al外层可保护锆合金在1 200、1 300℃水蒸气环境中达48 h，但在锆基体与Fe Cr Al层间形成明显的扩散层。相对锆包壳约575μm的厚度，虽然外表面Fe Cr Al层可保证锆合金在事故工况下的安全性，但其中子经济性受到严重影响。Zhong等^[30]研究了采用磁控溅射法在Zr–2合金表面制备Fe Cr Al涂层的性能，试验结果显示沸水堆运行条件下（288℃、9.5 MPa)20 d腐蚀后Fe Cr Al涂层保持完整，而700℃水蒸气氧化后膜基界面间出现气孔形成趋势，且1 100℃水蒸气氧化后Fe Cr Al涂层完全消失，分析认为这是因900℃时Fe、Zr元素发生共晶反应引起的。有学者^[31,32]研究了冷喷涂法制备锆合金表面Mo/Fe Cr Al复合涂层的高温氧化性能，分析结果显示中间Mo层解决了1200℃氧化过程中Fe Cr Al涂层与锆基体间元素的严重扩散与共晶反应问题。

已有研究结果表明，虽然Fe Cr Al合金本身具有优异的抗高温氧化性能，但在事故工况下Fe Cr Al涂层存在界面失效风险，如严重的界面元素互扩散、低熔点共晶化合物的形成，虽然可通过制备Mo过渡层阻止界面元素相互作用，但复合涂层的结构稳定性还需进一步验证。若采用PVD技术制备锆合金表面Fe Cr Al涂层，其成分的精确控制也是一个质量控制难点。

2 Cr涂层工艺

基于大量的研究报道^[5,6,19,22]可知，金属Cr已成为各国核科研机构ATF锆包壳表面涂层的首选材料。因此，关于涂层工艺的研究进展是针对金属Cr涂层制备技术展开的。涂层工艺的选择主要考虑涂层质量、沉积效率以及是否易于工程化应用等方面，而由于反应堆运行的苛刻环境，获得高质量涂层是涂层工艺选择的重要前提。目前，金属Cr涂层制备技术主要包括物理气相沉积法（PVD）、冷喷涂（CS）和3D激光熔覆（3D–LMC）等^[3,4,5,6]，涉及的表面沉积技术范围较广，且不同方法均得到一定程度的工程应用。采用不同工艺沉积Cr涂层的优劣势如表1所示，可知PVD法制备的膜层质量好，但沉积速率相对低，制备环境要求高；而冷喷涂、激光熔覆和等离子喷涂沉积速率快，但均需要通过抛光处理来控制涂层厚度，且冷喷涂和等离子喷涂的膜层存在微观缺陷、结合性能相对弱等不足。

表1 采用不同工艺沉积Cr涂层的优劣势^[3,4,5,6] 

Tab.1 The advantages and disadvantages of Cr coating deposited by different processes[3-6]

2.1 物理气相沉积法（PVD)

PVD技术是一种在镀膜工业上应用十分广泛的气相沉积法，常用的方法有多弧离子镀（MAIP）、磁控溅射（MS）等。虽然PVD法沉积效率相对较低，但镀膜质量高，如膜层致密、膜基界面结合性能好以及孔隙率低等。由于需要考虑沉积温度对锆基体组织性能的影响，一般认为表面涂层沉积温度应低于锆包壳管最终再结晶退火温度（一般为550～600℃），而PVD法可实现低温沉积高质量膜层。

Brachet等^[33]报道了早期采用PVD技术在Zr–4合金表面制备Cr涂层的相关研究结果，指出PVD法制备的第一代表面Cr涂层应用性能表现很好，如腐蚀性能、界面结合性能、耐磨性能以及事故条件下锆基体高温抗氧化性能等，特别指出约10μm厚Cr涂层可显著降低包壳材料因氧化而引起的脆化问题，这些都为采用PVD法在M5合金表面制备Cr涂层奠定了良好的基础。法国AREVA NP[34]致力于ATF锆包壳表面Cr涂层的PVD制备技术研究，采用PVD法获得了膜层致密、Zr–Cr界面无气孔、膜基界面结合质量好的Cr涂层，并且大力推动表面Cr涂层耐事故锆管（M5合金）的工业化应用，于2017年完成了全长尺寸PVD原型机的研制。中国核动力研究设计院（NPIC)[5]选择了PVD方法中涂层附着力更好的多弧离子镀（MAIP）技术，开展了Zr–4合金表面Cr涂层的腐蚀试验（360℃/18.6 MPa）、高温空气氧化试验（800、1 000、1 200℃），试验结果表明采用MAIP可获得综合性能良好的涂层材料。黄鹤等^[35]对比了MAIP法与MS法制备Cr涂层（5μm）在800℃、7 h空气中高温氧化行为，结果表明两种方法制备的Cr涂层均能提高锆基体的耐高温氧化性能，但MS法制备Cr涂层氧化后表面出现裂纹，且氧化增重（6.43 mg/cm²）也高于MAIP法（5.62 mg/cm²）。

PVD技术具有沉积温度低、膜层致密、膜基结合质量好以及适用于微米级涂层制备等特点，是一种有发展前景的ATF锆包壳表面Cr涂层制备技术。目前，国际上已有研究机构[34,36]采用PVD法实现了耐事故Cr涂层锆包壳管的工程化研制。

2.2 冷喷涂（CS)

CS技术是一种低温粉末喷涂工艺，采用高速气流将固态颗粒流加速沉积在基体材料表面，加速动能驱使颗粒塑性变形而形成涂层。采用该法制备的涂层质量高度依赖原材料粉末颗粒的特点，且针对锆包壳表面微米级涂层厚度设计则需要进行CS沉积涂层的抛光处理，而界面结合质量、涂层微观缺陷等质量控制也是CS法制备技术研究的重点。

目前，主要是美国西屋电力联合其国内高校在开展采用CS技术制备锆包壳表面Cr涂层的相关技术研究。Yeom等[37]采用Wisconsin–Madison大学实验室的冷喷涂装置开展了锆合金管表面Cr涂层制备，为了获得高的沉积速率和理想涂层微观形貌，分析了粉末状态、工作气压和温度、喷枪移动速度、锆管旋转速度以及喷头与锆基体表面的距离等因素对沉积过程的影响。1 200℃、20 min的高温空气氧化结果表明，冷喷涂制备Cr涂层提高了锆合金管的耐高温氧化性能。西屋电力公司^[38]为了研制高质量的全尺寸（约4 m）涂层锆管，设计开发了一套冷喷涂设备专用的线性自动控制系统（LMCS）；喷涂完成后，锆管表面涂层被抛光到理想的表面粗糙度和厚度，LMCS冷喷涂装置以及采用该装置获得的全尺寸Cr涂层锆管如图2所示。从制造经济性考虑，冷喷涂技术比PVD法更易于实现全尺寸Cr涂层锆管的工程化应用研制，但冷喷涂制备膜层与基体间结合强度相对PVD法而言较低。

为了获得高质量涂层，冷喷涂法对沉积粉末质量要求较高，因此，有必要进行粉末性能对Cr涂层质量影响的研究。Maier等^[39]开展了冷喷涂工艺对Cr涂层厚度、微观形貌的影响研究，工作气体为分别N₂、N₂+He混合气，粉末状态分别为电解法制备块状铬的机械磨损粉末、熔融铬金属的气相雾化粉末。分析结果表明采用机械研磨Cr粉制备的涂层表面晶粒较小，致密度相对高；在载气中加入氦气和氮气，可提高沉积速率和涂层厚度。Yeom等^[40]通过对粉末退火处理来提高冷喷涂Cr涂层的沉积效率，800℃、5 h退火处理可引起粉末的等轴晶生长、应力释放以及纳米硬度降低。采用退火处理粉末进行冷喷涂Cr涂层沉积的效率比电解法制备粉末高3倍，且降低了基体的变形缺陷。

图2 冷喷涂制备Cr涂层锆管^[38]

Fig.2 Manufacturing of cold spray chromium-coated cladding tubes^[38]

注：左下方为涂层与未涂层区域抛光前后的管材状态，右下方为抛光后小批量全尺寸涂层管的形貌。

Notes:condition of tubes before and after polishing,showing coated and uncoated areas (bottom left),aspect of a lot of full length coated tubes after polishing (bottom right).

冷喷涂法具有沉积速率快、沉积温度低以及易于实现工程化应用等特点，也是一种有应用前景的ATF锆包壳表面Cr涂层制备技术。目前，美国西屋电气（WHE）公司正在主导开展冷喷涂法制备全尺寸耐事故Cr涂层锆包壳管的研制工作^[37,38]。

2.3 3D激光熔覆（3D–LMC)

激光熔覆法是以激光为热源，在惰性气氛保护下将喷涂粉末熔融在基体表面形成与其冶金结合的膜层，具有微观结构致密、界面结合力好以及沉积效率高等特点，但需要注意基体材料热影响区以及涂层应力控制。与CS法类似，锆包壳管表面的激光熔覆层也存在抛光后涂层厚度均匀性、表面粗糙度的控制问题。

韩国KAERI^[6,41]采用了激光熔覆法制备锆包壳表面Cr涂层的沉积路线，并取得了一定研究成果。Kim等[6]报道了3D–LMC过程以及涂覆层质量表征情况，结果表明Cr涂层与锆基体结合紧密，界面区形成了成分梯度，表面微硬度的变化与锆合金基体中热影响区的形成有关；涂覆期间的粉末控制对涂层质量（厚度、密度、微观结构和相互扩散区域的成分）的影响极大；激光瞬间产生的极高热量，除在锆基体表面形成热影响区外，还可能引起锆包壳管在加热期间的变形，因此涂覆期间对包壳管的冷却非常重要。Kim等^[6,41]也对采用3D激光涂层技术制备锆合金表面Cr涂层高温氧化、高温爆破性能进行了研究，试验结果显示高温氧化后，Cr涂层锆包壳管未发生破裂或严重氧化，膜基界面处未发现α–Zr(O)相的形成，Cr涂层有效阻止了氧原子向锆基体扩散；Cr涂层锆包壳管的爆破温度范围（941～972℃）与Zr–4包壳管相近，但一定程度上增强了锆包壳管的高温抗爆破能力。

3D激光熔覆技术具有膜层致密度高、结合力高、沉积速率快以及易于实现工程化应用等特点，也是一种可行的耐事故锆包壳表面Cr涂层制备技术；但也存在对粉末质量要求严格、热影响区控制尽量小以及膜层抛光均匀性控制等技术难题。目前，主要是韩国KAERI在主导开展采用3D激光熔覆法制备耐事故锆包壳表面Cr涂层管的相关工作。

2.4 等离子喷涂（PS)

等离子喷涂以等离子电弧为热源，将喷涂材料加热到熔融或半熔融状态高速沉积在基体材料上而形成的表面层，具有沉积效率高、涂层孔隙率相对较低以及膜基结合强度较高等特点，但存在沉积过程粉末性能控制、基体材料热影响控制等技术难点，且对锆包壳表面几十微米薄膜质量控制困难。韩国[42]早期采用了等离子喷涂+激光束扫描的复合工艺来制备锆合金表面涂层，但存在制造成本急剧增加、产品质量控制困难等问题。Wang等[43]采用大气等离子喷涂技术在Zr–4基体上沉积Cr层，性能测试结果显示虽然Cr涂层在一定程度上提高了锆基体的抗氧化性能，但改善效果却远低于PVD法制备Cr涂层。目前，等离子喷涂也是一种ATF锆包壳表面Cr涂层的制备方法，但关于其沉积技术工程化应用的可行性还有待进一步分析。

3 Cr涂层性能评价

目前，国际上ATF研发机构获得了大量锆包壳表面Cr涂层的关键应用性能评价结果，如Cr涂层锆合金的高温氧化–脆化、腐蚀、力学以及辐照等关键堆外性能，为全尺寸Cr涂层锆管的商业化应用研究提供了有效的数据支撑。

3.1 高温氧化–脆化失效

作为反应堆用ATF包壳材料，锆合金表面Cr涂层的耐高温水蒸气氧化–脆化性能评价至关重要。大量科研报道^{[5,6,41,44,45,46,47,48,49]}指出，事故条件下涂层锆包壳具有良好的耐高温水蒸气氧化性能，表面Cr涂层可有效阻止氧元素向锆基体扩散，高温氧化–淬火后锆基体仍具有一定的残余塑性。

法国Brachet等^[45]对M5表面12～15μm Cr涂层的单面高温水蒸气氧化行为进行了研究，1 000～1 300℃下的试验结果表明Cr涂层均可提高锆基体的耐高温氧化能力，而高于1 300℃氧化时锆基体与残余Cr涂层间发生了共晶反应，如图3所示，但其淬火后Cr涂层锆管仍未完全失效；氧化淬火后涂层样品环压试验结果表明Cr涂层保留了M5基体的室温残余强度、延展性和韧性，这是因为Cr涂层M5样品氧化后没有形成外部脆性Zr O2和αZr(O)层，且从包壳外表面扩散到β–Zr基体内的氧可忽略不计。Brachet等^[46]也对锆合金表面Cr涂层的氧化动力学进行了研究，获得了Cr涂层M5包壳在1 200℃水蒸气中的单面氧化动力学曲线，并发现涂层在大于5 000 s时发生了氧化转折，分析认为这是由于涂层退化逐渐失去保护而导致氧加速向锆基体扩散引起的。美国Yeom等[47]考察了冷喷涂制备50～60μm Cr涂层的高温水蒸气氧化性能以及微观结构的演化，结果显示，1 310℃常压蒸汽流90 min氧化后，Cr涂层表面发生了氧化分层或剥落现象，但O元素未穿过起皱层进一步氧化残余Cr;Cr涂层样品表面存在大量的针状和片状氧化物，且它们的尺寸随氧化时间、氧化温度的增加而增大，但密度呈反比趋势，表明形核密度受温度影响明显；Cr涂层与锆基体界面处存在约5μm的互扩散层。

图3 高于1 300℃时M5–Cr界面发生共晶反应区域的背散射电子微观形貌与EPMA分析的元素分布情况^[45]

Fig.3 Microstructures and chemical profiles underlying the M5-Cr eutectic reaction occurrence at temperature above 1 300℃^[45]

一般以室温或135℃下的环压试验来评价包壳材料经高温氧化–淬火后（PQ）的力学性能，评估其残余延展性[45]。关于Cr涂层锆包壳氧化后的脆化机制，有学者提出可从吸氢、吸氧以及元素扩散的角度进行分析^[3,48,49]，研究发现，Cr涂层锆包壳的氧化–淬火后残余延展性取决于残余“前”β–Zr相中氧含量，当氧含量超过0.4%时锆基体会发生韧脆转变（DBT）。因此，涂层锆包壳的PQ残余塑性与Cr涂层在高温水蒸气氧化过程中能否有效阻止氧元素向锆基体的扩散能力直接相关。Brachet等[49]分析了M5表面12～15μm Cr涂层的1 200℃高温水蒸气环境中的临界氧化时间，分别为3 000～6 000 s(38% <53%）和9 000～12 000 s(65% <75%）。

3.2 腐蚀性能

作为反应堆包壳材料，涂层锆合金在正常工况下的耐腐蚀性能也是重要的评价指标。已有报道指出[3,4,5,6,19,22,33],Cr涂层锆合金不仅在反应堆运行条件下耐腐蚀性能良好，而且同样条件下其腐蚀增重明显低于锆基体，该结果在不同腐蚀温度、腐蚀环境中均得到了验证。

法国CEA Brachet等[19,33]进行了优化Cr涂层与Zr–4板在415℃、10 MPa静态高压釜水蒸气环境中的长周期加速腐蚀性能测试，结果表明200 d腐蚀后优化Cr涂层的氧化增重（低于5 mg/dm²）远小于Zr–4板（高于260 mg/dm²），氧化膜厚度（约250 nm）也远低于Zr–4板（约17μm）；在吸氢方面，200 d后优化Cr涂层样品的氢含量为0.002 5%，而Zr–4板高达0.1%，即Cr涂层有效阻止了锆合金的吸氢；微观分析指出涂层上预先存在的缺陷对其耐腐蚀性能仅能产生有限、局部的影响，且没有试验证据表明一些局部的肿胀会引起Cr涂层或锆基体的氧化加速现象。Wei等[5]分析了Cr涂层与Zr–4合金在360℃、18.7 MPa静态高压釜（其中H₃BO₄含量为200 mg/kg,Li OH含量为1.2 mg/kg）中的腐蚀性能，试验结果显示Cr涂层的腐蚀速率远小于锆合金，3 000 h后涂层表面氧化膜厚度仅约50～100 nm，试样表面未出现溶解、开裂现象，且氧化膜中未观察到气孔、裂纹。Maier等^[22]研究了Cr涂层在400℃、10.3 MPa静态高压釜中72 h的加速腐蚀性能测试，SEM观察显示Cr涂层试样的氧化膜很薄（小于100 nm），而锆合金的氧化膜厚度达2～3μm，如图4所示。已有锆合金表面涂层腐蚀性能测试结果表明，采用PVD法、冷喷涂和激光熔覆等工艺制备的锆合金表面Cr涂层均可大幅提高锆基体在堆内环境中的耐腐蚀性能，且长周期测试后涂层质量稳定，未出现溶解、脱落现象。

图4 横截面氧化层的SEM图[22]

Fig.4 SEM cross-sectional images showing the oxide layer formation on[22]:a) the Zr-alloy surface (oxide layer was 2-3μm in thickness);b) on the Cr cold spray coating(oxide layer estimated to be less than 100 nm in thickness)

3.3 力学性能

作为反应堆包壳材料，涂层锆管的力学性能评价也非常重要，如拉伸、磨损、环拉环压以及内压爆破等。涂层锆材既要满足正常运行条件下的耐磨要求，又要在事故工况下尽量保证燃料元件的结构完整性，同时涂层与锆基体间还应具有一定的膜基协同变形能力。

Brachet等^[33]讨论了PVD法制备Cr涂层的室温拉伸性能，指出Cr涂层未对锆合金的拉伸行为产生明显影响，断口处Cr涂层仍附着在锆基体上。美国Shah等^[50]分析了应变条件下涂层结构完整性及其对锆基体力学性能的影响，结果表明即使在样品颈缩区域表面涂层也没有出现任何的肿胀开裂，涂层锆管的屈服应力与锆基体相当，延伸率虽有略微下降，但也满足目前包壳材料的要求。

法国AREVA公司Bischoff等^[34]在300℃回路中测试了M5锆管表面Cr涂层的耐磨损性能，与M5锆管相比，Cr涂层包壳的磨损量大幅降低，约减少了2个数量级。美国橡树岭国家实验室Reed^[51]通过特殊的小型高压釜模拟工业全尺寸PWR环境中Cr涂层的微动磨损行为，结果显示与商用ZIRLO格架相比，Cr涂层显著提高了包壳材料的耐磨损性能。

涂层锆管的环向变形可有效检验表面涂层与锆基体间膜基协同变形能力。韩国KAERI Kim等[6]测试了激光熔覆法制备Cr涂层锆管的室温环向拉伸、环向压缩性能，结果表明Cr涂层样品的环向强度增加，在严重变形区域涂层均有开裂但未脱落，且涂层的开裂应变极限为6%，完全满足燃料包壳规范中抗环向应变1%的要求。韩国Park等[31]针对LOCA条件下肿胀–爆破后Cr涂层锆管进行了四点弯曲和环压试验，指出爆破管的弯曲强度主要取决于承受载荷的锆基体厚度，而Cr涂层样品的延展性相较未涂层锆管更好。

韩国Kim等^[6]对Cr涂层Zr–4包壳管进行了模拟LOCA条件的肿胀–爆破试验，在升温至1 200℃过程中样品均发生了肿胀和爆破，但Cr涂层样品（部分区域）的爆破位置在无涂层区域。法国CEA的Brachet等^[52]对Cr涂层M5包壳进行了水蒸气环境中的等温内压爆破试验，结果表明内压一定时涂层样品的爆破时间是无涂层样品的2～3倍，850℃以下时Cr涂层包壳的平均和最大环向应变通常低于无涂层样品，而850℃以上时Cr涂层包壳虽然发生明显肿胀，但破口非常小。Dumerval等^[53]对Cr涂层锆包壳进行了热坡道试验，测试结果显示在低内压（1 MPa）和高加热速率（25℃/s）条件下，Cr涂层M5包壳温度达1 133℃时仅发生了有限的蠕变变形而没有爆破，而无涂层样品爆破温度在1 030℃和1 090℃间（β相区），即Cr涂层将爆破温度提高了至少50℃。已经研究结果表明，Cr涂层对涂层包壳管具有一定的表面强化效应，同样条件下涂层管的爆破强度、爆破温度均得到一定程度的提高。

3.4 辐照性能

作为反应堆包壳材料，锆合金表面涂层材料的抗辐照性能是评价其能否服役于堆内的关键指标。已有报道指出^[54,55,56]，沉积态Cr涂层塑性变形可在一定程度上减轻离子辐照损伤的影响，堆内中子辐照后Cr–Zr界面稳定性良好，辐照过程中Cr涂层表面生成了质量稳定的保护膜。

CEA制备的第一代Cr涂层在OSIRIS堆中进行350℃、100 d辐照性能测试[54]，样品的辐照剂量达1.5～1.95 dpa。电子探针分析结果显示辐照前后两条曲线轮廓无明显区别，仅可见界面间辐照引起的可忽略扩散层，如图5所示。表明Cr–Zr界面耐辐照稳定性良好，辐照后依然保留了初始的优异结合力。采用350℃内压膨胀（EDC）试验来测试辐照后涂层的结合性能，环向变形达21%时表面Cr涂层依然未剥落，如图6所示。针对在Gosgen商用堆中完成2个辐照循环的法玛通制备Cr涂层管进行分析[54]，表面涂层呈闪亮的金色，其为表面形成的最大几百纳米级的Cr2O3氧化层。2个辐照循环表面颜色无变化，表面Cr涂层迅速形成了在辐照过程中无明显生长的保护膜。

图5 辐照前后Cr涂层样品Cr–Zr界面的电子探针轮廓比较[54]

Fig.5 Comparison of the electron microprobe profiles at the Cr-Zr interface of unirradiated and irradiated Cr coated samples[54]

图6 350℃时EDC试验环向变形达21%时辐照Cr涂层宏观照片[54]

Fig.6 Visual aspect of an irradiated Cr-coated sample after EDC test at 350℃reaching a deformation of 21%[54]

Wu等[55]采用HRTEM与化学分析法对PVD制备锆合金表面2.5μm Cr涂层的抗辐照性能进行研究，辐照条件为400℃、20 Me V的Kr⁸⁺,Cr/Zr界面损伤约10 dpa。结果显示辐照后C14相依然存在，界面原子匹配良好，表明离子辐照后Zr–Cr界面的成分、微结构稳定性良好。Maier等[56]采用原位TEM技术研究了冷喷涂Cr涂层内辐照诱导缺陷的形成，辐照条件为320℃、1 Me V的Kr²⁺，辐照损伤最高达3 dpa。原位观察结果显示，沉积态Cr涂层严重的塑性变形微结构推迟了辐照诱发缺陷的形成和生长，其在不同量级dpa辐照后的缺陷密度、缺陷尺寸也比800℃、8 h退火态Cr材料小，表明冷喷涂过程中塑性变形引起的缺陷会吸收一些辐照损伤，即Cr涂层具有更好的辐照稳定性。

4 结语

锆合金表面涂层已成为核电耐事故包壳材料近期最有工程应用前景的研发方向，国际上主要核研究机构已进行了涂层材料、沉积工艺及其关键应用性能评价的系统研究，并取得了可喜的阶段性研究成果。针对已有重要科研成果的全面梳理，将为我国涂层锆包壳材料研发路线的进一步发展提供重要的技术参考。目前，金属Cr已成为ATF涂层锆包壳管工程化应用的首选涂层材料，而其沉积工艺的选择主要侧重于膜层质量、膜基界面结合性能以及沉积效率等，如PVD法、冷喷涂和激光熔覆等技术。总之，国际上关于ATF涂层锆包壳材料的研发路线已十分清晰，涂层沉积工艺趋于成熟，涂层堆外关键应用性能评价结果良好。涂层锆管的实际应用需要大量服役性能数据的支撑，因此，关于反应堆运行环境下涂层锆管长周期服役后的界面稳定性、涂层微观组织演化及其在LOCA条件下高温氧化–脆化、高温爆破等行为的研究，还需要核科技工作者的持续探索。

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来源:表面技术