GB/T35602—2017《绿色产品评价涂料》中有害物质项目设计及测试方法解析

文/姜经帅1,张永刚2季军宏2,唐佳瑜2

1.万科企业股份有限公司;2. 中海油常州涂料化工研究院有限公司

摘要:本文介绍了标准在产品层面和企业层面的指标,总结了标准中所禁用的全部有害物质种类,结合国内外相关标准情况,重点解读了标准中挥发性有机化合物(VOC)含量、半挥发性有机化合物(SVOC)含量、挥发性芳香烃含量等多种有害物质项目设置。归纳了有害物质的测试方法以及还没有测试方法的有害物质的标准制修订情况,方便对标准的理解和使用。

关键词:标准;绿色;有害物质,涂料

Interpretation of Harmful Substance Items and Test

Methods in Standard GB/T35602—2017

Jiang Jingshuai1, Zhang Yonggang2, Ji Junhong2, Tang Jiayu2

(1.China Vanke Co., Ltd., Shenzhen, Guangdong 518000, China; 2. CNOOC Changzhou Paint and Coatings Chemical Industry Research Institute Co., Ltd.,Jiangsu Changzhou,Jiangsu 213016,China)

Abstract: This paper introduces the indicators of the product level and the enterprise level,summarizes all kinds of harmful substances prohibited in the standard, and focuses on the items setting of various harmful substances such as volatile organic compounds (VOC), semi- volatile organic compounds (SVOC) and volatile aromatic hydrocarbons in the standard in combination with the situation of relevant standards at home and abroad. The test methods of harmful substances and the preparation and revision of standards for harmful substances without test methods are summarized to facilitate the understanding and application of the standard.

Keywords:standard;green;harmful substance;coating

0 前言

目前,国家市场监管总局已陆续发布两批绿色产品评价标准。2018 年4月12日发布第一批,2020年12月18日发布第二批。第一批包括人造板和木质地板、涂料、卫生陶瓷、建筑玻璃、太阳能热水系统、家具、绝热材料、防水与密封材料、陶瓷砖、防治产品、木塑制品、纸和纸制品。第二批包括塑料制品、洗涤用品、快递封装用品。标准号为GB/T35601—2017~GB/T35609—2017;GB/T37866—2019;GB/T39020—2020;GB/T39084—2020。

GB/T35602—2017《绿色产品评价涂料》标准规定了绿色涂料产品评价的术语和定义、基本原则、评价指标和评价方法,主要适用于绿色产品评价规范的编制。绿色产品评价指标分为产品层面的绿色指标和企业层面的绿色指标。产品层面的绿色指标可由一级指标和二级指标组成。一级指标包括了资源属性指标、能源属性指标、环境属性指标和质量属性指标。二级指标包括了可量化、可检测、可验证的检测项目。在企业层面的绿色指标主要以定性为主。该标准采用指标符合性评价的方法。产品同时符合产品绿色指标要求和企业绿色指标要求,才可判定为绿色产品。

在产品层面的绿色指标主要进行涂料产品中的有害物质检测。对于实验室的检测人员来说,能够清楚地了解标准中需要检测的有害物质项目并采用正确的检测方法更重要,但是由于标准的分类较多,项目较多,使用起来不方便。本文将标准中需要检测的有害物质进行了概括和说明,方便检测人员对标准适用的涂料产品进行有害物质检测和管控。

1 标准概述

《绿色产品评价涂料》将水性涂料、粉末涂料光固化涂料、无溶剂涂料、高固体分涂料等“环境友好型涂料”升级至“ 绿色涂料”,嵌入“ 全生命周期”的理念,将涂料产品的原材料获取、生产制造、运输、使用、甚至回收也纳入其中,制定了符合国家要求且顺应行业需求的绿色涂料标准。

2 标准中有害物质的设置与相应的检测方法

2.1 禁止有意添加的有害物质

标准结合《蒙特利尔公约》、《斯德哥尔摩公约》、《拆船公约》、《REACH法规》等国际上法律法规的要求,对有害物质进行管控。鉴于有毒有害化学品的不断推出,标准要求生产企业应持续关注国家、地区和行业明令禁用的有害物质,并不得有意添加。产品中不得有意添加致癌性、生殖细胞致突变性和生殖毒性中类别1的有害物质。产品中不得有意添加在体内验证试验中确认具有内分泌干扰的有害物质。标准中规定了产品中不得有意添加的有害物质为:甲醇,卤、烃、消耗臭氧层物质、乙二醇甲醚乙二醇乙醚的衍生物、邻苯二甲酸酯,禁用偶氮染料烷基酚聚氧乙烯醚、多氯萘、多氯联苯、多环芳烃、长链全氟烷基化合物、短链氯化石蜡、溴系阻燃剂、三取代有机锡化合物、石棉、放射性物质。这些物质允许杂质代入,但有限值要求,详见标准中5.1.2.1。

2.2 需控制的有害物质项目

由于一些物质虽然属于有毒有害,但是由于现阶段还没有完全可以替代的其他绿色材料,所以在部分涂料产品中仍有使用。包括一些苯系物溶剂和含重金属元素的颜填料,控制办法是尽量减少添加量,缩小对环境和人类健康的危害,降低安全风险。标准中对有害物质的控制项目要求见表1~ 6。

2.3 有害物质项目解析

表1~ 6中分别列出了标准对水性建筑涂料、建筑无机粉体、水性工业涂料、粉末涂料、辐射固化涂料、高固体份涂料和无溶剂涂料中的有害物质的控制项目及判定依据。

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2.3.1 挥发性有机化合物(VOC)含量

VOC含量除表4粉末涂料不控制外,其他几种涂料在一级指标环境属性中均进行了控制。其中辐射固化涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的测定,按GB/T34675—2017的规定进行。高固体分涂料和无溶剂涂料中VOC的测试按GB/T34682—2017的规定进行。水性建筑、建筑无机粉体材料和水性工业涂料中VOC含量的测定按照GB/T23986—2009进行测定。

2.3.2 半挥发性有机化合物(SVOC)含量

半挥发性有机化合物(SVOC)在水性建筑涂料中进行限定。半挥发性有机化合物(SVOC)为首次引入中国标准,全球仅欧洲控制,国内的涂料实际水平还欠缺,同时国际上又没有现成的测试方法。本标准采用了澳大利亚的绿色涂料理念对该项目的监控,对申报产品进行SVOC含量的备案制,标准中规定的判定依据为“提供证明材料”。

2.3.3 总挥发性有机化合物(TVOC)释放量

TVOC是指室温下饱和蒸气压超过了133.32Pa的有机物,其沸点50 ~250℃,在常温下以蒸发的形式存在于空气中,它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的气味性会影响皮肤和黏膜,对人体产生急性损害。在水性建筑、无机粉体、水性工业涂料中均进行控制,其他几类不控制。有相应的测试方法标准,按JG/T 481—2015进行测试。

2.3.4 甲醛释放量

甲醛释放量仅在水性建筑、无机粉体、水性工业、高固体份和无机涂料中进行控制。在粉末涂料辐射固化中不控制。有相应的测试方法标准,按JG/T481—2015进行测试。

2.3.5 甲醛含量

一些水性涂料为改善使用性能,使用含有甲醛的助剂(如防霉剂等);聚乙烯醇缩甲醛类的水溶性涂料(俗称107涂料)在生产原料中会含有甲醛,尽管该类低档涂料早已被列为淘汰产品而禁止生产,但市场上还时有以此假冒乳胶漆的现象存在,因此,对室内用所有涂料进行了游离甲醛的控制。在水性建筑、建筑无机粉体、水性工业中均进行了控制。其中在水性建筑中分为了两种:甲醛含量和游离甲醛含量。甲醛含量的测试按照GB/T23993—2009的规定进行测试,游离甲醛含量的测试按照GB/T34683—2017的规定进行。

2.3.6 挥发性芳香烃含量

苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香类溶剂的溶解力较强,是涂料中用量最大的一类溶剂。二甲苯是3种同分异构体及乙苯的混合体。二甲苯由于溶解力强、挥发速度适中,是涂料中应用面最广、使用量最大的一种溶剂。鉴于消费者对苯系物的敏感性,除了粉末涂料外,各类产品均对该项目进行控制。有相应的测试方法标准,按GB/T23990—2009进行测试。

2.3.7 重金属元素含量

标准从保护生存环境的角度控制9种或4种重金属元素含量。9种元素为铅、镉、六价铬、汞、砷、钡、硒、锑、钴;4种元素为铅、镉、六价铬、汞。其中钡元素的毒理性国际上未有定论,在方法上规定了采用可溶性重金属测试,这样对硫酸钡的要求就变得更为实际和适宜。其余元素均与欧洲相关的测试方法一致采用总重金属的测定方法。有相应的测试方法标准,六价铬含量的测定按GB/T26125—2011中附录C的规定进行,钡的含量测定按GB/T23994—2009的规定进行可溶性含量测定,其余元素按GB/T23993—2009的规定进行总含量的测定。其中高固体分涂料和无溶剂涂料中在C1~C3及C4的腐蚀条件下都是控制4种重金属元素,但是控制指标不同。

2.3.8 乙二醇醚及其酯含量

水性工业涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料和无溶剂涂料对乙二醇醚及其酯进行控制。其中水性工业涂料规定测试乙二醇醚(乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚二乙二醇二丁醚)含量和乙二醇醚酯(乙二醇丁醚醋酸酯二乙二醇丁醚醋酸酯)含量总和,共6种。辐射固化涂料,、高固体分涂料和无溶剂涂料规定测试乙二醇醚及其酯(乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯)含量总和(限非水性),共5种。虽然标准中规定了测试方法为GB/T23986—2009,但在标准发布后,中国材料与试验团体(CSTM)又制订出了T/CSTM00454—2021《涂料中乙二醇醚及醚酯含量的测定》,规定更详细具体,更适合本标准使用。

2.3.9 生物杀伤剂含量

生物杀伤剂中有5种常见异噻唑啉酮衍生物杀菌剂,为CMIT、MIT、BIT、OIT、DCOIT。其共同的特点是没有致癌、致畸、致生殖毒性风险,可生物降解,无生物蓄积风险,存在的风险为一定浓度下的接触致敏风险。生物杀伤剂还包括碘代丙炔基氨基甲酸丁酯(IPBC)、吡啶硫酮(ZPT)、二(3-氨丙基)十二烷基胺、多菌灵、敌草隆、百菌清、三氯生等。在水性建筑、无机粉体、水性工业、辐射固化涂料中均进行了生物杀伤剂的控制;在粉末涂料、高固体份和无溶剂涂料中未进行控制。虽然在标准中规定的判定依据为“提供全部生物杀伤剂使用清单(不得添加物质得污染限量值为50mg/kg)”,但是在标准发布后,国家已经制定出GB∕T37363.1—2019《涂料中生物杀伤剂含量的测定第1部分:异噻唑啉酮含量的测定》等一系列涂料中生物杀伤剂含量测定的国家标准。

2.3.10 放射性比活度

放射性物质的放射性活度与其质量之比称为放射性比度。检测方法为GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》,在建筑无机粉体中进行控制,其他产品类别不需要控制。

2.3.11 N\-甲基吡咯烷酮(NMP)含量、N,N 二甲基甲酰胺(DMF)、异佛尔酮含量

N -甲基吡咯烷酮(NMP)含量,N N, 二甲基甲酰胺(DMF)在水性工业涂料中进行控制。在辐射固化、高固体份和无溶剂涂料中控制N-甲基吡咯烷酮(NMP)含量、N N, 二甲基甲酰胺(DMF)和异佛尔酮的含量;在水性建筑、建筑无机粉体、粉末涂料中不进行控制。在辐射固化涂料无相应的测试方法标准,标准中规定的判定依据为“提供证明材料”。在高固体份和无溶剂涂料中按GB/T23986—2009进行检测。

2.3.12 残余化合物含量

残余化合物含量包括异氰酸酯类单体含量和残留芳香胺含量。异氰酸酯类单体都是毒性很大的物质。甲苯二异氰酸酯是生产含有异氰酸酯组分固化剂(多异氰酸酯齐聚物)的主要原材料,受聚合物合成过程中反应条件和其他因素的影响,在多异氰酸酯齐聚物中总会残留游离甲苯二异氰酸酯(TDI),使得双组分聚氨酯涂料在施涂时会挥发出游离甲苯二异氰酸酯(TDI),造成对环境和人体的危害。目前许多生产聚氨酯类涂料的企业也使用含有游离己二异氰酸酯(HDI)的原料。同时还有MDI、IPDI 这两种常见的二异氰酸酯作为聚氨酯涂料的固化剂。故标准中对聚氨酯类涂料中游离二异氰酸酯的总和进行了控制;标准在水性工业涂料中控制聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯含量总和;在高固体份和无溶剂涂料中控制聚氨酯固化剂中游离异氰酸酯含量总和;在单组分湿固化聚氨酯涂料中控制游离异氰酸酯含量总和。有相应的测试方法标准,按GB/T18446—2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》进行测试。芳香胺指具有一个芳香性取代基的胺,即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上,芳香烃结构中含有一个或多个苯环。芳香胺分子反应活性高,一般为高沸点液体或者低熔点固体,具有特殊气味且毒性较大。苯胺常通过吸入、食入使人中毒。β-萘胺与联 苯胺可致恶性肿瘤。在水性工业涂料、高固体份和无溶剂涂料中进行胺类固化剂中残余有害芳香胺含量总和的控制,无相应的测试方法标准,标准中规定的判定依据为“提供证明材料”。

2.3.13 有机锡化合物

在水性工业涂料、辐射固化涂料、高固体分和无溶剂涂料中对有机锡化合物进行控制。无相应的测试方法标准,标准中规定的判定依据为“提供证明材料”。

2.3.14 光引发剂光稳定剂

在辐射固化涂料中进行光引发剂和光稳定剂的控制;在粉末涂料和高固体分和无溶剂涂料中只控制光稳定剂。无相应的测试方法标准,标准中规定的判定依据为“提供证明材料”。

2.3.15 芳香族过氧化物类固化剂(限不饱和树脂

只在高固体分和无溶剂涂料中进行控制,无相应的测试方法标准,标准中规定的判定依据为“提供证明材料”。

2.3.16 活性稀释剂

只在辐射固化涂料中对涂膜中的残余活性稀释剂进行测试,无相应的测试方法标准,标准中规定的判定依据为“提供证明材料”。

2.4 有害物质的测试方法标准

在标准中禁止使用的有害物质,在实验室中并非全有相应的测试方法。在绿标发布后,为完善涂料中有害物质的测试方法,国家制定了相关的测试方法标准:GB∕T37363.1—2019《涂料中生物杀伤剂含量的测定第1部分:异噻唑啉酮含量的测定》;GB∕T37363.2—2019《涂料中生物杀伤剂含量的测定第2部分:敌草隆含量的测定》;GB∕T37363.3—2020《涂料中生物杀伤剂含量的测定第3部分:三氯生含量的测定》;GB∕T 37363.4—2020《涂料中生物杀伤剂含量的测定第4部分:多菌灵含量的测定》;GB∕T37884—2019《涂料中挥发性有机化合物(VOC)释放量的测定》。以及相应的团体标准:T/CSTM00454—2021《涂料中乙二醇醚及醚酯含量的测定》;T/CSTM 00453—2021《涂料及相关材料中消耗臭氧层物质含量的测定》;T/CSTM 00452—2021《涂料及相关材料中六溴环十二烷含量的测定》;T/CSTM 00451—2021《涂料及相关材料中多氯萘含量的测定》;T/CSTM 00450—2021《涂料及相关材料中短链氯化石蜡含量的测定》;T/CSTM 00638—2022《涂料中芳香烃含量的测定气相色谱-质谱法》。

另外还有《半挥发性有机化合物(SVOC)含量的测定气相色谱法》的国家标准制定已经立项,项目号:20214813-T-606。《辐射固化涂料中光引发剂含量的测定气相色谱-质谱法》的国家标准已于2021年底报批,将于2022年发布。团体标准《涂料中有毒芳香胺含量测定》也在制订中,预计2022年底报批。

3 结语

GB/T 35602—2017《绿色产品评价涂料》参考了国内外相关的有害物质的监控项目来进行编制,所以标准达到了国际先进水平。在标准中的许多有害物质检测,目前国内还没有相关的测试方法标准,比如沥青、吡啶硫酮锌(ZPT)、芳香族过氧化物、光稳定剂、包装材料中的聚氯乙烯等有害物质,在判定依据上采取了“提供证明材料”的方式来进行管制。随着国内相关方法标准的立项、制订,完善,未来在标准中可通过设置有害物质限量值,提供第三方合格检测报告的方式进行监管,更好地发挥绿色标准的作用。




本文转载自《涂层与防护》第43卷第3期


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