现代分析仪器在钛白粉生产中的应用

文/马 磊，李海艳，王祥碧，韩维玲，梁馨亓，郭正仙，王照清

贵州胜威福全化工有限公司

摘要：以几种典型的现代分析仪器，即X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、激光粒度仪、透射电镜等大型分析仪器对钛白粉在生产过程中检测效果为例，介绍如何通过仪器检测实现对钛白粉的定性、定量分析并对钛白成品进行一定的效果评价，结合检测分析数据、对工艺进行调整，通过分析检测的结果解决生产中遇到的难点和问题。

关键词：现代分析仪器；钛白粉；研究应用；关键技术

Application of Modern Analytical Instruments in Titanium Dioxide Production

MA Lei, LI Hai-yan, WANG Xiang-bi, HAN Wei-ling, LIANG Xin-qi, GUO Zheng-xian, WANG Zhao-qing

(Guizhou Sunward Fuquan Chemicals Co., Ltd., Fuquan 550500, Guizhou, China)

Abstract: The paper takes for example the titanium dioxide detection effect of several typical modern analytical instruments, namely the X-ray fluorescence spectrometer, X-ray diffractometer, laser particle size analyzer, transmission electron microscope and other large-scale analytical instruments, in the production process, and introduces how to realize qualitative and quantitative analysis of titanium dioxide through instrument detection and certain effect evaluation of titanium dioxide finished products to adjust the process in combination with detection and analysis data and solve the difficulties and problems encountered in production through analysis of detection results.

Key words: modern analytical instrument, titanium dioxide, research application, key technology

0 前言

钛白粉被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，具有最佳白度、光亮度、折射率高、遮盖力强、无毒性和理化性质稳定等特点，被广泛应用于塑料、涂料、造纸、油墨、化纤、食品等领域^[1-2]。

专用型钛白粉产品是采用不同的制造工艺和表面改性工艺处理的具有独特应用特性的产品。目前国内外有数百种型号钛白粉可满足不同应用领域的需求，但每种型号的钛白粉具有各不相同的性能和质量指标，制备时需要对钛白粉生产过程中的所有细节进行严格的监控和调整，也需要对钛白粉的质量和性能进行鉴别和一一表征。

随着钛白粉行业的快速发展，许多现代大型分析仪器被广泛应用到钛白粉行业中，提高了钛白粉在生产上的技术水平、检测水平和质量监控。本文就X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）、激光粒度仪、透射电镜（TEM）等大型分析仪器在钛白粉检测上的应用做简要讨论，以对生产过程中遇到的难点和问题给予帮助。

1 X射线荧光光谱仪

1.1 定性分析

1.1.1 一般定性分析

当不需要定量结果仅需了解样品是否含有某种元素时，可对样品进行定性扫描，并查看该元素是否出现在谱图中即可确认该元素是否存在。若需了解样品含有哪些元素时，可以使用各种测量和扫描条件对数千个扫描程序段进行编程，以对元素周期表中从9F到92U的所有元素进行全光谱定性分析^[3]。

1.1.2 无标定量分析

X射线荧光光谱仪还有一个强大的功能——无标定量分析。该项分析是利用仪器本身内设的标准曲线，即制造商在测量校准样品时，会保存各种样品的校准曲线，并将这些数据发送到用户的X射线荧光分析系统，以校正软件附带参考样品的仪器漂移。因此，非标准化分析不需要标准样品，而是将校准曲线交由设备制造商创建^[4]。利用无标定量分析，省去标准曲线耗时的制作过程，可以快速检测并获得测定结果，而且还可避免标准曲线制作过程中的人为误差、标样污染、标样不易获得、标样质量问题等带来的误差，具有显著优势。

1.2 定量分析

1.2.1 标准曲线的制定

用高纯样品和样品中可能存在的杂质按比例配制成标准样品，利用XRF对该样品进行检测，测得的标准样品强度存储在分析组里，在组条件中建立元素含量与能量强度对应的标准曲线，此外，Cr、P和S等元素要进行基体校正^[5]。

1.2.2 样品的预处理

X荧光光谱分析中样品的制备方法有两种：熔融法和粉末压片法。熔融法的分析精度高，但具有成本较高、制样时间较长、不能快速反应工厂的生产情况等缺点。粉末压片法操作快捷，能迅速地将样品制备出，但压片法具有很强的颗粒效应，因此样品必须经过研磨过筛到一定粒度后，再进行压片处理^[6]。

1.2.3 样品分析实例

选择日本岛津公司所生产的X射线荧光仪（XRF-1800）对贵州某公司硫酸法钛白粉的原料、钛白粉产品进行XRF检测。

1.2.3.1 对钛白粉生产原料进行XRF检测（见表1）

从表1中可以看出钛矿中的二氧化钛含量在46%左右；杂质中含量最高的是铁，含量高达35.68%，在硫酸法钛白粉的生产中，铁含量的高低直接影响酸解的效率；其次是二氧化硅。此外还发现经过冶炼处理后的高钛渣二氧化钛含量提高至73%左右；铁含量也下降至10%左右；但其中二氧化硅和氧化镁的含量有所上升。因此在钛白粉的生产工艺中，必须添加一道亚铁浓缩结晶工序，将亚铁进行回收，掺烧制备硫酸，实现亚铁高价值化利用，同时调整工艺控制其他微量显色元素的含量，才能制备出品质优良的钛白粉。

1.2.3.2 对钛白粉成品进行XRF检测（见表2）

表2中样品R-1688为进行包膜处理过的金红石型钛白粉，其TiO₂含量仅有90.80%，但其消色力高达119，说明加入了大量添加剂进行改性，其他组分的加入导致二氧化钛含量降低，但获得了超强性能。因此该产品被大量应用在涂料、油墨行业。样品A-100为本公司生产的产品型号，主要针对涂料、塑料、颜料行业使用钛白粉的需要定制的，所以样品A-100的显色元素Fe、Cr等含量都是控制在一定范围内。A-200型号的钛白粉具有很好的水分散性，达到81%，高分散性这一项优势使得A-200型钛白粉被广泛应用于化纤、颜料、油墨等高端领域。A-300型钛白粉为食品、药品行业专用型，因此必须控制其有毒金属（As、Pb等）的含量，从表2可看出，A-300型钛白粉中As、Pb含量符合国家对于食品、药品添加剂的用量要求。

1.2.4 样品检测时的注意事项

（1）检测前，应对样品和设备进行清洁处理，对清洁剂的选择也要慎重，减少杂质对样品的影响。

（2）对同一样品进行多次重复检测，以保证测量数据的准确性、可靠性。

（3）XRF是一种表面分析技术，其分析结果受样品表面大小、光洁度和几何形状的影响较大，因此，建立校正公式和校正系数时，选取的标样尽可能地与样品的组成相近。

2 X射线衍射仪

XRD是目前研究晶体结构最有效的方法，通过将样品的X射线衍射图与已知晶体物质的衍射图进行分析比较，由此完成样品的物相组成与结构的定性分析，再通过分析和计算样品的衍射强度数据来完成样品物相组成的定量分析^[7]。本文选择丹东通达科技有限公司的X射线衍射仪对贵州某公司硫酸法钛白粉生产过程中的原料、中间产品以及最终产品进行表征。

2.1 对原料钛矿、钛渣进行XRD检测（见图1）

图1 生产原料钛矿、钛渣的XRD图0.622%。经检测计算出钛矿的酸解率约为98%，钛渣酸解率约为93%。因为金红石是不溶于硫酸的，而钛渣中金红石成分较高，在酸解阶段金红石中的钛溶不出来，留存于残渣中，跟残渣一起被排放掉，导致钛渣的酸解率略低，使总钛含量高也变成无效组分。所以，采购钛渣时，建议增加检测指标，一定要注意其金红石型组分的含量。

2.2 XRD应用于原料酸解后压榨效果的评价

钛矿钛渣经过酸解反应、沉降后将含未反应完矿渣和重金属的泥浆进行二次重复压榨，提高钛收率，为了解酸解效果及洗涤效果，对酸解前后及压榨后的样品取样做XRD，如图2、图3所示。

由图2、图3所示，一次压榨泥浆金红石含量在10%左右，二次压榨泥浆金红石含量高达25%左右，酸解率是决定全线钛收率的主要原因之一。经检测计算后发现一次压榨后小度水（滤液）TiO₂含量约为195g/L，二次压榨后小度水TiO₂含量约为40g/L左右，对压榨后的小度水进行回收，返回酸解系统参与酸解反应，以此提高钛收率，降低生产成本。

2.3 对钛白粉成品进行XRD表征

与锐钛矿型相比，金红石型的晶体结构最为稳定，硬度、折射率、密度、介电常数均较高。但市场上销售的锐钛型钛白粉价格比金红石型便宜，当对材料的耐候性和光化学活性要求不高时，锐钛型钛白粉是完全可以代替金红石型使用，以降低成本，从而获取更大的利润空间。图4、图5利用XRD对某公司生产的成品钛白粉进行检测分析。

对锐钛型和金红石型钛白粉进行单一物相的检测鉴定发现，图4为贵州某公司生产的纯锐钛型钛白粉，其中金红石含量为0，全部为锐钛型，说明该公司生产的钛白粉批次性较好，生产工艺稳定。图5为金红石型钛白粉，因其进行过包膜后处理，故金红石含量为99.09%，含少量杂质。

2.4 XRD制样注意要点

（1）对于粉末样品，测样前需将样品先进行研磨，使其粒度小于320目，同时应将样品铺满整个样品台，防止X射线打在样品台上，影响分析数据。

（2）对于非断口金属块状样品，首先要将试样磨成平面并进行简单的抛光由此消除金属表面的氧化膜与表面应变层，再用超声清洗除去表面杂质，同时也要保持试样面积≤10mm×10mm。

（3）对于片状和薄膜样品，若为立方体则平面长宽≤20mm，且厚度范围50μm～15mm；若为圆柱体则直径≤20mm，高≤15mm。

3 粒度表征技术——激光粒度仪

粉体颗粒的粒度和粒度分布对其下游产品的性质与用途影响很大，尤其对涂料工业而言，钛白粉的粒径和粒径分布更是描述颜料性能的一大重要指标。对于颜料性能优良的钛白粉，其颗粒的粒度分布宽度应尽可能窄，因此通过对出厂成品进行粒度分析，可以推测出产品的色相并对其进行指标分析，从而规避生产过程中的诸多问题^[9]。

激光粒度仪是检测粒度最常用的方法，本文选用丹东百特公司的BT-9300S粒度检测仪对贵州某公司生产的不同类型钛白粉进行粒度表征，它具有操作简便、测试速度快范围广、重复性和准确性好等优点。

3.1 对钛白粉进行粒度表征

取少量钛白粉试样于100mL烧杯中，加入30mL的六偏磷酸钠溶液（1∶100），作为分散剂，将成品样于超声器中超声分散7min，倒入少量液体于循环分散进样系统检测器检测。

由图6～图8的样品粒径分布图可知，样品A的D10为0.342μm、D50为0.617μm、D90为0.958μm；样品B的D10为0.352μm、D50为0.629μm、D90为0.975μm；样品C的D10为0.350μm、D50为0.629μm、D90为0.977μm。3条曲线都呈现很好的正态分布，3组样品分布都是窄而高，且较多粒径分布在半波长左右的区间中，说明该公司生产的产品具有批次一致性的优点。通过激光粒度仪快速准确地测定出钛白粉的粒径及粒径分布，通过调节生产工艺改变下游产品的应用领域，从而生产出满足客户需求的高质量产品。

3.2 激光粒度仪测试各类样品应注意的问题

（1）干样品：一些样品易与湿分散剂起反应，因此只能在干燥状态下测量。测样前，应将样品充分干燥去潮，对于结块样品可于烘箱内干燥，对于精细样品可用干燥器，对于吸潮样品可将样品装入带有硅胶袋的管子中。

（2）对于湿样品和浓度不稳定的样品，必须选择合适的分散剂与表面活化剂，控制使用加入量并充分进行超声分散，能帮助我们获得较好的测试结果。

4 钛白粉表征技术——透射电镜（TEM）

4.1 钛白粉表面表征技术

对钛白粉表面处理即隔绝TiO₂颗粒与氧气的接触，避免发生光催化反应；同时通过无机氧化物对TiO₂颗粒表面的包覆，修整颗粒的表面缺陷，提高产品的光学性能，扩大其应用领域^[10]。研究二氧化钛表面处理最便捷的方法是将其缩放到肉眼可见的尺寸，并在视线可见基础上研究其表面涂层，透射电子显微镜能清晰地将纳米级尺寸的颗粒放大到肉眼可见，很好地满足人们用肉眼观察钛白粉包膜情况这一要求。

因此TEM常用来观察钛白粉包膜情况，由此通过分析图片形貌来评价钛白粉后处理工艺的优劣，图9为某公司产品的TEM图。

如图9，样品A表面光滑无处理层，颗粒呈现光滑的长条形，为进行包膜处理的钛白粉样品；样品B表面可清晰观察到有薄薄的一层膜，样品经过Al₂O₃表面包覆处理，提高了钛白粉涂料的白度、亲油性和耐候性；样品C为硅-铝二元包膜，可以明显发现，样品C的包覆较厚，包膜层均匀且疏松，疏松的包膜层使得钛白粉有着很好的分散性，适用于高颜料体积浓度的水性乳胶漆中；样品D为三元锆-硅-铝混合包膜，包膜时，以TiO₂粒子为核心，使用Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂对样品一层一层进行包覆最终形成一个共沉淀的包覆层，并保持颗粒表面的包覆层厚度在纳米级，该处理弥补了钛白粉基料的种种缺陷，有利于提高钛白粉的耐候性、耐化学和耐大气的侵蚀能力。

4.2 透射电镜制样时的注意事项

（1）粉末样品：透射电镜样品的厚度一般要求在100nm以下，如果样品过厚，要先将样品尺寸研磨到100nm以下，并溶解在无水乙醇中，用超声分散将样品分散。

（2）薄片样品：薄膜样品可进行静态观察，也可以进行动态原位观察，因此对薄片样品的制备较为复杂。先将样品切成100～200μm的薄片，再将薄片切割成直径为3mm的圆片并使用凹坑减薄仪将薄圆片研磨至10μm厚，即制得样品。

5 结语

（1）在工业生产过程中，中间产品及成品的关键指标分析作为各车间的检测标准，通过现代大型仪器对样品进行及时的表征分析，根据成熟可靠的数据对钛白成品进行效果评价，同时结合客户对产品在使用过程中出现质量问题进行数据、工艺调整，加强与车间生产的沟通交流，通过分析的结果帮助车间解决生产中遇到的难点和问题。

（2）通过精密仪器对钛白粉进行微观表征，可以进一步细微观察钛白粉包膜后处理的相关情况，以高质量钛白粉为核心，并根据下游客户的需求，随时调整工艺，生产涂料、化纤、塑料、石墨等专用型多功能钛白粉，拓展公司产品业务，提高企业的核心竞争力。

（3）传统的化学检测方法时效慢，且存在多种人为误差，会导致数据的不完整，在工业生产上配合现代大型仪器的使用，能快速准确地给出分析结果，减少误差的同时大大提高了生产效率。

（4）随着现代分析仪器基于它在国家的科技、经济、国防、民生和社会发展中战略地位的重要性，在“农、轻、重、海、陆、空、吃、穿、用”各行各业，无所不在，无所不有，因此现代分析仪器将会在各行各业中扮演着非常重要的角色。

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本文转载自《中国涂料》第37卷第04期。