文/王泼1、2，谢静1、2，梁华勇1、2，林文康1、2
（1.广州擎天材料科技有限公司2中国电器科学研究院有限公司）
摘要：目前系统性对比研究TGIC与HAA两种户外型固化剂的涂层性能比较少，该研究采用水煮、烘烤、溶剂擦拭以及人工加速老化等方法对采用不同固化剂涂层进行实验，结果显示:分别采用TGIC与HAA固化同一聚酯时，聚酯-TGIC涂层比聚酯-HAA涂层具有更好的耐水煮性能以及高温烘烤下的耐黄变性能;聚酯-HAA涂层比聚酯-TGIC涂层具有更好的耐溶剂擦拭性能以及耐候性能。
关键词：粉末涂料，老化性能，异氰尿酸三缩水甘油酯，羟烷基酰胺
热固性粉末涂料涂层作为一种高分子材料，其性能主要取决于所用基料树脂本身结构及聚集状态，而固化剂对其聚集状态起关键作用。异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)和羟烷基酰胺(HAA)是目前户外型热固性粉末涂料的两大主流固化剂，采用TGIC作为固化剂的粉末涂料涂层通常能够获得优良的光、热稳定性能、耐磨性能以及优异的耐候性能，因此自TGIC问世以来，一直备受青睐。然而随着人们对生活的要求越来越高以及环保意识的增强，TGIC由于本身固有的毒性以及制造过程中对环境的损害，欧洲和澳洲在1998年就禁止使用TGIC，中国工信部也在2010年把TGIC列入淘汰产品目录;HAA作为TGIC最为理想的替代物，自研制成功以来在业内迅速得到发展，于2003年正式替代TGIC成为全球第一大耐候粉末涂料固化剂。采用HAA作为固化剂的粉末涂料涂层除了在个别性能上不如TGIC型粉末涂料涂层外，综合性能不逊于TGIC型粉末涂料涂层。目前在国内，TGIC型粉末涂料还占据大部分份额，除了HAA存在个别弱点外，主要是由于大家对HAA型粉末涂料涂层性能了解程度不够，习惯地延用TGIC型粉末涂料，因此本文从户外型粉末涂料的老化性能出发，分别采用TGIC与HAA制备粉末涂层，对比研究了TGIC与HAA粉末涂层在老化性能方面各自具有的优势与劣势。
1.1 实验原材料
超耐候型聚酯树脂(下文简称聚酯);固化剂TGIC;固化剂HAA;钛白粉;硫酸钡;流平剂;安息香;增光剂。
1.2 粉末涂层制备
按表1的基本配方制备粉末涂料，工艺流程为:配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品，将制备得到的粉末涂料用静电喷涂，然后分别在200℃/10min的条件下固化得到粉末涂层。
1.3 实验测试与条件
1.3.1 等温固化测试
采用差示扫描量热仪(DSC)对粉末涂料进行等温固化测试，测试条件为:N2作为保护气，流量50mL/min;升温速率300K/min，快速升温至200℃时，保持20min。
1.3.2 水煮测试
采用灭菌式高压锅进行水煮，水为去离子水，温度为120℃。水煮测试完毕后，擦干涂层表面水分并测试色差和光泽。
1.3.3 吸水率实验
利用涂层在吸水前后的质量差计算涂层的吸水率，真空干燥后涂层质量记为m1，浸水或水煮后用纸擦干涂层表面水分后质量记为m2，吸水率ω=［(m2－m1)/m1］×100%。
1.3.4 烘烤测试
采用鼓风式烘箱进行加热烘烤，烘烤时间均为2h。烘烤完毕后，测试涂层的色差和光泽。
1.3.5 溶剂擦拭测试
粉末涂料喷涂在铝基材上，200℃/10min进行固化，采用丁酮进行仪器擦拭实验，对试板负荷1000g，擦拭频率50次/min。对涂层擦拭至露底，记录擦拭次数，每个厚度涂层重复擦拭3次，三次擦拭结果取平均值。
1.3.6 人工加速老化测试
采用QUV－313进行人工加速老化试验，试验条件为:辐照度0.71W/m2，60℃光照4h，50℃冷凝4h。实验完毕后，测试涂层表面的色差和光泽。
1.3.7 涂层厚度测试
按GB/T 4957的规定进行。
1.3.8 涂层光泽测试
按GB/T 9754的规定进行，采用60°入射角测定。
1.3.9 涂层色差测试
按GB/T 11186.2、11186.3的规定进行。
2 结果与讨论
2.1 等温固化测试
图1为聚酯-TGIC与聚酯-HAA分别在200℃下进行等温固化的过程曲线。
实验结果显示:聚酯-TGIC等温固化过程中到达最大反应速率时间为21s，聚酯-HAA到达最大反应速率时间为15s，也就意味着聚酯与TGIC反应速率更快，同时通过固化反应程度曲线(图2)可以看出，在600s时，聚酯与TGIC的反应程度为98.82%，而聚酯与HAA反应程度为94.60%。在200℃下，相同时间内，聚酯与TGIC反应比聚酯与HAA反应速率更快，反应程度更高，这可能是由于聚酯里面含有可以加速聚酯与TGIC反应的固化促进剂，而该固化促进剂对聚酯与HAA反应无明显加速作用。总体看，在200℃/10min固化条件下，聚酯与TGIC和聚酯与HAA的反应程度相差不大，对涂层综合性能差异影响较小。
2.2 耐水性测试
图3为聚酯-TGIC涂层与聚酯-HAA涂层在不同水煮时间下的色差和保光率变化。
从图3可以看出，随着水煮时间的增加，涂层的色差在增大，保光率在下降;同时也可以发现，聚酯-HAA的涂层色差和保光率变化比聚酯-TGIC涂层的幅度更大，特别是聚酯-HAA涂层的保光率出现急剧下降，随着水煮时间延长，聚酯-HAA涂层的表面出现严重失光甚至出现粉化现象，出现这种现象可能是由于聚酯-HAA涂层在120℃时自由体积更大，在水煮过程中水更容易渗透进入涂层内部与涂层发生反应。
此外，为了比较涂层与水之间的亲和关系，在不同条件下考察了涂层的吸水率。表2是涂层在室温条件以及120℃水煮2h后的吸水率，可以看出，在室温时，聚酯-TGIC涂层比聚酯-HAA涂层的吸水率略大，在120℃水煮2h后，聚酯-TGIC涂层与聚酯-HAA涂层的吸水率同比室温时情况均发生了较大的变化，在水煮后聚酯-HAA的吸水率出现急剧上升且吸水率远大于聚酯-TGIC涂层的吸水率。造成不同条件下吸水率发生变化的因素可是由于涂层在室温条件下，涂层结构保持致密，水比较难吸附渗透至涂层内部，因此表现出涂层的吸水率都比较小，然而在120℃水煮条件下，涂层本身结构发生急剧变化，大量的水进入了涂层内部导致吸水率急剧上升。对于聚合物，通常在玻璃化转变温度以下，其内部结构呈现为刚性的“孔穴”，在玻璃化转变温度以上，其内部结构呈现为柔性的“自由体积”，聚酯-TGIC涂层与聚酯-HAA涂层在120℃时的吸水率不同可能是由于聚酯-HAA涂层柔性大于聚酯-TGIC涂层，其在120℃时具有较大的自由体体积，使其可以包裹住更多的水。
2.3 耐温性测试
图4为聚酯-TGIC涂层与聚酯-HAA涂层在不同温度烘烤下的色差和保光率变化。可以看出，随着烘烤温度的增加，涂层的色差均出现变大，且聚酯-HAA涂层色差变化幅度远远超过聚酯-TGIC水平，主要由于HAA中本身及生产过程中具有容易变色的氮元素以及HAA生产过程中残留的含氮杂质，在高温情况下会发生一系列反应生成一些生色基团导致其变黄。在烘烤过程中聚酯-TGIC涂层的保光率先保持不变，随后在250℃时保光率出现急剧下降，这主要涂层在250℃温度下出现了二次熔融现象，导致涂层板面出现严重橘皮;而聚酯-HAA涂层在该测试条件下保光率保持不变或轻微提升，主要是由于助剂在涂层表面出现再流平现象。对比聚酯-TGIC与聚酯-HAA涂层在不同温度下实验，可以看出聚酯-TGIC的耐黄变性能远远优于聚酯-HAA，但在250℃时聚酯-TGIC涂层会出现二次熔融，严重破坏涂层的正常使用，因此在使用过程中聚酯-TGIC也应避免使用过高温度。
2.4 耐溶剂测试
表3是聚酯-TGIC与聚酯-HAA涂层在不同厚度时溶剂擦拭的结果。可以看出，随着涂层厚度的增加，耐溶剂擦拭性能逐渐提升，同时对比聚酯-TGIC与聚酯-HAA涂层的耐溶剂擦拭性能时，可以看到聚酯-HAA的耐溶剂擦拭性能要优于聚酯-TGIC性能。通常交联密度越高，耐溶剂擦拭性能越好，造成聚酯-HAA耐擦拭性能优于聚酯-TGIC，可能是由于聚酯-HAA涂层内部的交联密度更高。
2.5 耐人工加速老化测试
图5是聚酯-TGIC与聚酯-HAA涂层在不同老化时间下的测试结果，可以看出，随着老化时间增长，聚酯-TGIC涂层的色差在逐渐增大，保光率在逐渐减小，聚酯-HAA涂层的色差也在逐渐增大，保光率在逐渐减小，同时也可以发现，在同一老化时间内，聚酯-HAA涂层的色差和保光率的变化幅度小于聚酯-TGIC涂层，即聚酯-HAA涂层的耐候性能优于聚酯-TGIC涂层。
3 结论
(1)分别采用TGIC与HAA固化同一聚酯时，聚酯与TGIC反应比聚酯与HAA反应速率更快。
(2)聚酯-TGIC涂层比聚酯-HAA涂层具有更好的耐水煮性能以及高温烘烤下的耐黄变性能。
(3)聚酯-HAA涂层比聚酯-TGIC涂层具有更好的耐溶剂擦拭性能以及耐候性能。
参考文献：
[1]胡宁先，异氰尿酸三缩水甘油酯及其替代物的毒性和性能探讨[J].现代涂料与涂装，2011,14（1）：10-16
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