钛白粉制备方法及改性研究进展

国运之

摘要：工业上生产钛白粉主要有两条工艺路线,即硫酸法与氯化法。近年来又出现了一些新的制备方法，如盐酸法.另外,由于未包覆钛白粉自身存在一定的晶格缺陷，致使其具有较强的光催化活性，在太阳光照射下易产生具有高氧化能力的活性基团，致使其周围环境中的有机树脂发生氧化降解,降低产品的使用寿命，因此，钛白粉表面处理是钛白粉后处理过程不可或缺的工序之一。本文综述了钛白粉两大主要的生产工艺，并对几种实验室新制备方法作了简要介绍，同时对钛白粉表面处理进行了简单阐述。

关键词：钛白粉，硫酸法，氯化法，无机包覆，表面处理

引言

钛白粉主要成分是二氧化钛，为白色粉末，是世界公认的性能最好的白色颜料之一，被广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。
进入“十四五”时期，我国钛白粉生产工艺取得实质性进展，工艺逐步成熟，产能产量稳步增长，产品质量得到大幅度提高，进入快速发展的重要时期。2021年，我国钛白粉行业42家具有正常生产条件的全流程钛白粉生产企业产品总产能达到448.7万t、产量达到379万t，产量比上年增加约27.8万t，增幅为7.92%，创历史新高。

01、钛白粉制备工艺

1.硫酸法

硫酸法的主要机理是通过用硫酸溶解钛矿形成的TiSO₄，在经过净化和浓缩以后，将钛液进行水解形成的TiO₂·H₂O，然后再经过清洗、筛选、煅烧之后获得产品，最后对产品表面加工后，就可以获得金红石类产品^[1]。

图1硫酸法制备钛白粉的工艺流程图^[3]

硫酸法的优势在于：其一，该方法采用的原料为酸溶性钛渣或钛铁，其不但较易获得还价格低廉，因而生产成本不高。其二，硫酸法的应用历史较早，其生产方法较成熟，且应用的设备简单，具有较强的可复制性，同时，由于多项技术的完善，使其在产品生产上也取得较好的效果^[2]。但是该方法工艺流程相对较长、操作要求也比较精细，而且存在硫酸消耗量大、耗费能量较高、产品质量低等缺点。

2.氯化法

使用氯化法生产钛白粉，主要用到的原料包括高钛渣或金红石（天然或人造）以及石油焦。具体生产环节是将石油焦作为反应还原剂，而高钛渣或金红石在高温的作用下会出现氯化反应，形成四氯化钛，随着高温的不断作用，四氯化钛生成二氧化钛，而后再进行精制处理即可^[4]。

图2氯化法钛白粉生产工艺流程^[6]

氯化法制备钛白粉的主要优点有：第一，工艺流程较短，间歇操作时间短，需要进行工艺控制的点较少，可以实现连续生产，还可以实现自动化控制；第二，没有经过回转窑煅烧处理，TiO₂原级离子更容易解聚，因此氯化法制备出的钛白粉通常品质更加优质；第三，氯化法使用了更加高品质的含钛原料进行制备，因此生产过程中排放的废渣、废水和废气更少，对环境污染较小，更符合我国可持续发展的观念。

氯化法制备钛白粉的主要缺点有：第一，需要使用高品质的富含钛元素的材料作为生产原料，对原材料中钙、镁元素的含量有着较为严格的要求；第二，制备过程中应用的物料有着较强的腐蚀性，例如氯气和盐酸等，并且反应需要在较高的温度下进行，因此对反应设备的耐腐蚀性有着较高的要求，设备相对更加复杂；第三，含氯的废弃物往往难以进行处理，当前最常采用的处理方式是深井灌注法^[5]。

3.盐酸法

最早的盐酸法研发技术可追溯到1961年美国道化学公司的DavidA.Ellis采用盐酸分解钛铁矿，得到氯化物的盐酸 氯化氧钛溶液，用三丁基磷酸酯与甲苯组成的混合萃取液萃取溶液中的杂质，氯化氧钛溶液中的铁含量降到0.01g/L，溶液加热水解沉淀，再进行煅烧得到金红石钛白粉产品。

2002年，美国Altair Nanomaterials公司公开了一种新型的钛白粉生产专利，即盐酸法钛白粉工艺，也称ANI法。此工艺以浓盐酸溶解钛精矿，经过还原结晶去除FeCl₂及不溶性固相物后得到二氯氧钛（TiOCl₂）溶液。然后向钛液中加入形成第二液相的萃取剂，利用金属离子在两种液相中溶解度的差异，通过相际传质实现深度除杂。净化后的钛液通过喷雾水解得到不定型TiO₂颗粒，再经过煅烧、后处理等环节即可得到钛白粉成品^[7]。

图3盐酸法制备钛白粉的工艺流程图

目前该方法重新受到了我国的重视，工信部在关于政协第十三届全国委员会第四次会议第1341号（工交邮电类197号）提案答复的函中指出，下一步，工信部将会同有关部门密切关注盐酸萃取法钛白粉工艺技术研发及产业化进展，并对获得过国家级或省部级科技奖、技术水平成熟可靠、生产过程本质安全、节能减排成效显著的钛白粉生产核心工艺，通过印发《石化化工行业鼓励推广应用的技术和产品目录（第一批）》的方式予以推广应用，相关单位可按有关要求积极申报，稳步推进新工艺试点。

目前我国在该方面已实现工业化生产，实现历史性突破。2021年4月，坤彩科技发布公告，其全资子公司正太新材料科技有限责任公司年产20万吨萃取法工艺技术生产的氯化钛白及氧化铁项目，经过两年多的建设期，现已具备较为完整的工艺条件及相关的配套设施，经过多次调试各项指标均已达到投产要求，已投入正式生产。

02、钛白粉表面处理

没有经过表面处理的钛白粉具有较强的光化学活性，在紫外线照射下有机物会发生降解，光度降低、变黄、粉化。耐候性是钛白粉的重要应用标准，研究钛白粉表面处理工艺有助于提升钛白粉质量^[8]。目前钛白粉表面处理方式有无机包覆和有机包覆，其中以无机包覆为主。

1.无机包覆

1.1 二氧化硅包覆^[9]

钛白粉表面二氧化硅包覆层可阻碍其与周围介质及外界环境之间的直接接触，提升钛白粉的耐候性能。钛白粉表面二氧化硅包覆层显著提升钛白粉样品耐候性能的机理是：1）二氧化硅包覆层可以有效阻碍酸性物种对钛白粉内核的直接侵蚀，减缓外界环境变化造成钛白粉内核的风化；2）二氧化硅包覆层可以抑制钛白粉晶体结构的转化，提升钛白粉的结构与热稳定性能。

1.2 氧化铝包覆^[8]

钛白粉包覆氧化铝过程中，水合氧化铝在TiO₂颗粒外层逐渐形成包覆层。包覆层水合氧化铝在不同的酸碱环境下呈现的物相差异显著。酸性条件下生成无定型凝胶；碱性条件下形成拜耳石。通过对包覆层水合氧化铝物相调查发现，60%以拜耳石形式存在，40%为无定型水凝胶。在不同的酸碱条件下成膜致密性变化显著。如果中和迅速能够生成稀松海绵状包膜；若速度缓慢则会生成致密膜。酸性环境，Al-OH沉淀迅速，TiO₂颗粒外层迅速沉淀形成致密薄膜。碱性环境则会生成松散膜层。具体生产流程为：钛白粉制成浆并散开，偏铝酸钠作为包膜剂，氧化铝包覆量是钛白粉质量的4%，通过并流法监测温度状态与酸碱性，包膜过程约4h，熟化2h获得钛白粉包覆产品。

1.3 二氧化锆包覆

除了提高耐候性外，粒子间结合力的提高也能提高二氧化钛的使用效率。如二氧化锆包膜就可以提高离子间的结合力，并且对二氧化钛晶格表面上的光活化点进行遮蔽，在一定程度上对二氧化钛的晶格缺陷这一点进行了弥补，从而提高二氧化钛的光泽度和耐久度。

2.有机包覆^[11]

有机包覆是利用表面活性剂或偶联剂等有机物包覆钛白粉颗粒，改善钛白粉颗粒在不同介质中的浸润性和分散性，从而提升钛白粉的综合性能。物理吸附和化学键合是钛白粉颗粒和有机表面处理剂的两种重要连接方式。

物理吸附的原理是有机包覆剂的亲水基团吸附在钛白粉颗粒表面，而亲油基团向外与周围有机聚合物亲和，使得有机介质渗入到团聚的钛白粉颗粒中，排除空隙中的空气，促进钛白粉颗粒的相互分离，从而提高分散性。

化学键合是因为钛白粉颗粒表面吸附水分子形成羟基，有机包覆剂上的官能团与钛白粉上的羟基具有反应性，进而接枝到粉体表面，将钛白粉粒子表面性质由亲水性转变为亲油性，从而改善有机介质与钛白粉之间的兼容性。

钛白粉有机表面处理最常见的方法有：表面活性剂法、偶联剂处理法和有机聚合物包覆法。

03、结束语

除上述硫酸法、氯化法、盐酸法制备钛白粉外，钛白粉制备工艺还包括亚熔盐法、氟化法等。目前，工业制备钛白粉的方法主要是硫酸法和氯化法，盐酸法也日益受到重视。氯化法相比于硫酸法具有产品质量高、工艺流程短、废弃物排放少、环境友好性强等优势，因此，我国应该对国外氯化法工艺技术进行学习，从硫酸法工艺尽快向氯化法工艺转型，生产能够满足我国企业需求的高端钛白粉产品，拉动内循环，降低对进口的依赖，同时减少对环境造成的污染，并在此基础上研究工艺的创新，寻找环境治理方式。

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文章发表于《中国粉体工业》 2022 No.4