热升华墨水中染料的研磨分散研究

韩薇、张舜

（天津赛菲化学科技发展有限公司，天津,301727）

摘要：本文介绍了热升华墨水中分散染料的选型，染料粉体的分散原理，评价涂易乐®研磨分散剂：DS-191、197等研磨热升华染料色浆的效果，提供分散解决方案。

关键词：热升华染料；分散染料；热升华墨水；分散稳定性;

Research of grinding for disperse-dyes in sublimation ink

Han wei、Zhang shun

（Tianjin Surfychem T&D Co.Ltd., TianJin ,301727）

Abstract
: This article introduces the disperse dyes selection in the sublimation ink ，dispersion principle of dye powder and　evaluation of Toynol® grinding dispersant: DS-191& DS-197. This article provide the solution of grinding the heat sublimation dye paste.

Key word: Sublimation dye; disperse dyes; Sublimation ink; dispersion stability

0 引言

热升华染料用于热升华喷墨墨水，热升华喷墨墨水通常采用将热升华染料分散在水相，将此墨水通过喷墨打印机在特定转印介质上打印出精美的图像，将介质叠放在被转印体上，通过加热升华转印实现染色。就打印效果而言，彩色热升华打印机特别适合打印时对人像精致细腻的皮肤质感的要求，具有色彩艳丽丰富，耐水性、耐擦、耐晒等优异性能，对皮肤温和，对环境友好^[1]。

热升华染料品种多为分散染料，分散染料墨水喷墨是当前印染及数码印花研究的热点。符合喷墨配色要求的分散染料晶体结构紧密，不溶于水，当热升华墨水被长期储存或停机储存在墨盒中，墨水中不溶性的分散染料颗粒就会出现沉积，这样的沉积会导致打印的图像色彩密度降低，停机再打印会出现色彩失衡。加之打印机喷头对颗粒的细度及稳定性要求非常高，严重时会形成喷头堵塞。因此将热升华染料制成稳定的分散液是解决以上问题的关键。

本文以涂易乐(Toynol^®)研磨分散剂：DS-197,DS-191为实验对象，对红、兰两只分散染料分散，将其分散效果与进口分散剂的效果进行对比。

1 原理部分

1.1热升华墨水染料的选型^[2-3]

热升华墨水采用将热升华染料分散在水相，将此墨水通过喷墨打印机在特定转印介质上打印出精美的图像，将介质叠放在被转印体上，通过加热升华转印实现染色。

作为热升华染料，需要具备1）升华性高, 室温保存稳定性好；2）耐热性良好, 在打印喷头加热的环境下, 不产生热分解；3)转印后色彩再现度好；4）耐光、耐化学性好；5）颗粒分散性高。

从化学结构上确定适合用作热升华墨水的染料结构如下：三氰基乙烯染料、二氰基乙烯染料、丙二腈二聚物衍生物染料、偶氮染料等；从染料类型分为：分散染料、蒽醌染料、吲哚苯染料、偶氮 甲碱染料等；

实际商品化热升华墨水中多采用分散染料^[4-5]，原因是分散染料具有喷墨墨水可接受的配色色光，且公知公用的青色墨水选用：分散蓝14#，28#，56#，60#，72#，73#，77#等一只或多只；洋红色墨水选用：分散红4#，22#，55#，59#，146#，152#等一只或多只；黄色墨水选用：分散黄51#，54#，65#，82#等一只或多只。限于喷头及喷墨流程的要求，热升华染料在墨水中存在的平均粒径控制在60-200nm，墨水中组分物的最大物理粒径不得超过1μm。

1.2染料粉体分散的过程^[6]

符合喷墨配色要求的分散染料品种皆是晶体结构紧密，不溶于水。因此在研磨过程中，可以视为不溶粉体的研磨。

1.2.1粉体分散形态变化

粉体分散在水相介质中，始终处于：分散（解絮凝）絮凝的动态平衡中，如下图1所示

图1：分散/絮凝动态图

为了得到稳定的分散体，需要通过添加措施进行干预，促使以上动态平衡向解絮凝一方倾斜。

1.2.2 分散设备

在粉体分散操作之前，必须对分散设备有一定的认知，研磨机及研磨盘是必备的，研磨介质：锆珠（或玻璃珠），锆珠（或玻璃珠）的粒径选型及填充量非常重要。喷墨墨水里固体颗粒的粒径要求很严格，粒径偏大会堵塞喷头。建议使用小于0.4mm粒径的锆珠，且锆珠的填充率要达到研磨空间的50%及以上。

1.2.3解絮凝与表面张力的关系^[7]

在分散（解絮凝）过程中，固体颗粒被高速“切割”，不断产生新的表面，颗粒比表面积不断增大，从而引起表面能急剧增大。在分散过程中，同时存在小颗粒结合以抵消骤增的表面能的逆反应。此逆反应的宏观表现就是分散体中颗粒的团聚引起分散体返粗、增粘、分层等。

为了阻断逆反应的发生，必须寻找能降低体系表面能的措施。经理论和实践表明：降低分散介质（水）的表面张力，能促进介质对颗粒表面的润湿以降低表面能。表面张力分为静态表面张力和动态表面张力，分散（解絮凝）的“切割”操作是个持续运动的过程，直到研磨至满足商业要求的细度，所以降低动态表面张力、改善动态润湿性才是保证研磨效率的根本。动态表面张力的降低将会促进分散剂与颜料的快速锚定，所以分散过程中必须选择合适的润湿剂。

1.2.4分散剂对固体颗粒的稳定原理

图2	图3	图4
图2、图3：分散剂快速吸附于固体颗粒表面，形成复杂的紧密层结构， 改变原来的紧密层电荷密度，增大吸引力和斥力；		图4：颜料颗粒之间出现高聚物阻隔，称之为空间位阻EsR

从DLVO理论—位能曲线中可见分散剂高分子物质对分散体稳定性的影响

图5 位能图	图6 添加分散剂后的位能图
总相互作用位能 (ET) ET= EA+ ER	总相互作用位能(ET) ET= EA+ ER+EsR
→EsR如果为负值将加速絮凝，加入的高分子成为絮凝剂， →EsR如果为正值才是有效果的分散剂，增强分散稳定性。

1.3涂易乐^®研磨分散剂作用原理

涂易乐®研磨分散剂产品：DS-191，DS-197，是通过CPT(控制聚合技术)合成的水溶型聚合物。具有快速润湿粉体、降低体系动态表面张力、多点锚定粉体的功效。分散剂聚合物将新破裂处的小颗粒迅速锚定、隔离，改变颗粒紧密层电荷密度，达到分散稳定。具体见以下图解：

图7：涂易乐分散剂进入水相多个锚固点平躺方式与颜料表面进行多点吸附，颜料亲和链段紧贴颗粒表面。	图8：涂易乐分散剂与颗粒表面达到吸附平衡后，形成新的胶团，改变粉体可以自行吸附的双电层结构，尤其是紧密层结构和电量的改变。	图9：吸附了涂易乐分散剂的胶团之间具有较高的总体能垒，相互不能接近从而阻止颗粒的再絮凝。

2 实验部分

2.1实验器材与原料

2.1.1 实验器材

YSDF-400W多功能分散机（上海月盛电子设备有限公司）	氧化锆珠（0.4-0.5mm）（圣戈班西普磨介(邯郸)有限公司）
TDL-5A台式低速离心机（江苏省金坛市白塔新宝仪器厂）	XSP-2CA生物显微镜：天津上光精密光学检测仪器销售有限公司
电子天平（上海友声衡器有限公司）	Brookfield DV-I prime：旋转粘度仪

2.1.2 实验原料

FB红染料；72#兰染料

涂易乐^®DS-191L分散剂（天津赛菲化学）；涂易乐®DS-197分散剂（天津赛菲化学）；

涂易乐^®DF-220消泡剂（天津赛菲化学）

分散剂PCE(Clariant),分散剂4560(BASF)

2.2 实验操作

将计量的去离子水和各研磨分散剂加入到容器中，低速搅拌均匀后加入热升华染料干粉，待完全浸润后，添加研磨介质（氧化锆珠），在3000±50 （r/min）转速下研磨4h后过滤出料。

选用涂易乐(Toynol^®)DS-191L，DS-197与Clariant PCE，BSAF-4560等水性研磨分散剂对同一种热升华染料在相同操作条件下进行研磨，若研磨过程中泡沫溢出，则添加涂易乐^®DF-220消泡剂。比较各助剂对热升华染料的研磨效果。

2.3分散红FB染料的投料表

表1：红染料研磨投料表
原料及助剂		Toynol® DS-191L	Toynol® DS-197	PCE(Clariant)	4560(BASF)
助剂(购入形式) （克）	初次	15	15	15	15
	补加	--	--	5克;	8克;
消泡剂（克）	涂易乐®DF-220	0.1	0.1	0.5	0.5
分散红FB染料（克）		25	25	25	25
氧化锆珠（ml）		100	100	100	100
水（克）		57	57	55	55

2.4分散兰72#染料的投料表

表2：兰染料研磨投料表
原料及助剂		Toynol® DS-191L	Toynol®DS-197	PCE(Clariant)	4560(BASF)
助剂(购入形式) （克）	初次	15	15	15	15
	补加	--	--	5克;	8克;
消泡剂（克）	涂易乐® DF-220	0.1	0.1	0.3	0.3
分散红FB染料（克）		25	25	25	25
氧化锆珠（ml）		100	100	100	100
水（克）		57	57	55	55

3、结果与讨论

3.1评价方法

A）分散效果：用胶头滴管取一滴色浆，滴于20ml清水中，搅拌均匀，取一滴以上水溶液滴于载玻片上，压上盖片，制成显微镜玻片样本，放于XSP-2CA生物显微镜观测台上，分别在640Χ、1600Χ两种倍数镜头下，观察粒径及团聚情况。

B）离心稳定评价：取20ml色浆于离心试管中，在3000r/min速度下离心10分钟，取出观察色浆分层情况，将液体倒出，计算沉淀物的量和百分比。

C）粘度的评测：取80ml色浆放入100ml广口瓶中，用brook-field旋转粘度计测量粘度；

D）粘度稳定性：将色浆储存在100ml广口瓶中，于40℃密闭保存24小时，测量粘度变化，变化±50%视为合格;

E）放置稳定性：将色浆25℃室温放置15天后显微镜观察分散状态（是否团聚等）。

3．2分散红FB的实验结果分析

涂易乐(Toynol^®)DS-191L，DS-197与Clariant PCE，BSAF-4560分别对分散红FB进行研磨，实验效果如表3所示：

表3研磨分散红FB 实验效果一览表
助剂	商标	Toynol®	Toynol®	Clariant	BASF
	型号	DS-191L	DS-197	PCE	4560
添加量（购入形式）		15%	15%	20%	23%
原粉润湿		快	快	快	快
离心稳定性		少量沉淀	无分层、无沉淀	20%沉淀	40%沉淀
研磨粘度		低	低	低	粘稠
粘度稳定		≤±20%	≤±20%	≤±50%	≤±50%
分散液起泡性		低	低	很高	很高
粒径		200nm以下	200nm以下	300nm以下	500nm以下
放置15天稳定性		无明显返粗	无明显返粗	无明显返粗	粘稠、有返粗

涂易乐^® DS-191L添加量是全体系的15%，能快速润湿分散染料粉，研磨过程中粘度小，泡沫较低，研磨两小时后细度为500nm，研磨四小时后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后，无增稠、返粗现象。

涂易乐^® DS-197添加量是全体系的15%，能快速润湿分散染料粉，在研磨过程中粘度小，泡沫较低，研磨两小时后细度为500nm，研磨三小时后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后，无增稠、返粗现象。

Clariant PCE在添加量是全体系的20%，起泡严重，需要分批添加消泡剂防止泡沫溢出。研磨两小时后细度为＞1000nm，研磨四小时后细度为500nm，延长时间至6小时，细度为300nm。色浆密闭存放15天后，无明显返粗现象，容器底部有少量沉淀。

BASF-4560在添加量是全体系的23%，起泡严重，需要分批添加消泡剂防止泡沫溢出，分散过程中粘稠。研磨两小时后细度为＞1000nm，研磨四小时后细度为800nm，延长时间至6小时，细度为500nm。色浆密闭存放15天小时后，粘度增大、返粗明显，容器底部有沉淀。

3．3分散兰72#的实验结果分析

涂易乐(Toynol^®)DS-191L，DS-197与Clariant PCE，BSAF-4560分别对分散兰72#进行研磨，实验效果如表4所示：

表4研磨分散兰72# 实验效果一览表
助剂	商标	Toynol®	Toynol®	Clariant	BASF
	型号	DS-191L	DS-197	PCE	4560
添加量（购入形式）		15%	15%	20%	23%
原粉润湿		快	快	快	快
离心稳定性		少量沉淀	无分层、无沉淀	20%沉淀	20%沉淀
研磨粘度		低	很低	粘稠	粘稠
粘度稳定		≤±20%	≤±20%	≤±50%	≤±50%
分散液起泡性		低	低	高	高
粒径		200nm以下	200nm以下	200nm以下	800nm以下
放置15天稳定性		无明显返粗	无明显返粗	无明显返粗	粘稠、有返粗

涂易乐^® DS-191L添加量是全体系的15%，能快速润湿分散染料粉，研磨过程中粘度小，泡沫较低，研磨两小时后细度为500nm，研磨四小时后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后，无增稠、返粗现象。

涂易乐^® DS-197添加量是全体系的15%，能快速润湿分散染料粉，在研磨过程中粘度小，泡沫较低，研磨两小时后细度为300nm，研磨三小时后细度为200nm，符合细度要求。色浆密闭存放15天后，无增稠、返粗现象。

Clariant PCE在添加量是全体系的20%，起泡严重，需要分批添加消泡剂防止泡沫溢出。浆体较粘稠，研磨两小时后细度为＞1000nm，研磨四小时后细度为500nm，延长时间至6小时，细度为200nm。色浆密闭存放15天后，无返粗现象，容器底部有少量沉淀。

BASF-4560在添加量是全体系的23%，起泡严重，需要分批添加消泡剂防止泡沫溢出，分散过程中粘稠。研磨两小时后细度为＞1000nm，研磨四小时后细度为800nm，延长时间至6小时，细度为800nm，不再降低。色浆密闭存放15天后，粘度增大、返粗明显，容器底部有硬沉淀。

3.4 色浆的储存稳定性

分散染料的颗粒硬，研磨时间要达到四小时及以上才能达到墨水要求。热升华墨水需要长期储存在墨盒中，若分散染料色浆出现颗粒返粗，导致沉积，严重时会形成喷头堵塞。从以上时间-细度图可见涂易乐^®DS-191L和涂易乐^® DS-197及Clariant PCE在长期储存时颗粒不团聚、不返粗。

热升华墨水是四色墨水，用本文方法，使用涂易乐®DS-191L和涂易乐^® DS-197及Clariant PCE研磨炭黑（日本三菱MA100），分散黄82#，均取得很好的分散稳定效果。

4 结论

4.1研磨分散兰72# ，分散红FB, 使用涂易乐^®DS-191L和涂易乐^® DS-197及Clariant PCE均能实现分散稳定。

4.2涂易乐^®DS-191L和涂易乐^® DS-197在研磨分散染料过程中，起泡低，配合DF-220消泡剂可持续控制泡沫。

参考文献：

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[2]深圳市墨库图文技术有限公司.纺织热升华墨水及其制备方法.CN 103497588A[P].2014,01,08

[3]深圳市墨库图文技术有限公司.热升华墨水及其制备方法.CN 103289473A[P].2013,09,11

[4]珠海保税区天然宝杰数码科技材料有限公司.一种分散染料喷墨墨水及其制备方法.CN 103694795A[P].2014,04,02

[5]珠海保税区天然宝杰数码科技材料有限公司.用于低克重转印纸的热升华墨水及其打印方法.CN 105542568A[P].2016,05,04

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[7]陈荣圻.Gemini表面活性剂及其合成与应用[J]上海染料，2005，33（6）：31-35