超细氢氧化镁在硬质PVC阻燃板材中的应用

广源集团研发中心  邓克文

聚氯乙烯 ( PVC) 是常用的一种热塑性通用塑料,由于其具有优良的力学性能,耐腐蚀性好,抗老化和阻燃性能,被广泛应用于建筑材料中。

硬质PVC主要用于硬质管材、管件或各种型材,比如给水(非饮用水)、排水管、雨水管、废水管、塑钢门窗等。虽然硬质PVC由于添加增塑剂的量少,阻燃性能优于软质 PVC 材料,但是在阻燃抑烟方面仍然需要改善,因为PVC中含有氯,很容易在燃烧过程中产生大量的有害酸性气体。

目前PVC常用阻燃剂有磷系阻燃剂、硅酸盐类阻燃剂和无机阻燃剂。大多数阻燃剂都受到价格昂贵所限制,再加上制备工艺复杂,无法大规模批量生产,能真正工业化应用的非常少。无机阻燃剂以氢氧化镁(以下简称MH)为代表,不仅可以起到增强的作用,还具有良好的抑烟性能,其分解产生的水汽和氧化镁分别在气相和凝聚相起到阻燃抑烟作用,且成本低廉,可以大规模生产。

本文对比了江西广源化工有限公司GY-3000、活性GY-3000和GY-6000的几种使用物理法制备得到的超细MH,将其与三氧化二锑进行复配,以其利用二者的协同效果达到最佳的阻燃抑烟性能,用大份数MH替代部分三氧化二锑还可以有效降低成本。通过对 PVC 复合材料的热稳定性能、阻燃抑烟性能和力学性能的研究,优化出了性价比最高的配方体系,为超细MH的应用推广提供技术支持。

1.实验部分

1.1原料

聚氯乙烯(PVC):SG5,甘肃,银达化工有限公司;

三氧化二锑:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

钙锌复合稳定剂:工业级,武汉鑫动益化工有限公司;

硬脂酸:工业级,武汉鑫动益化工有限公司;

PE蜡:工业级,武汉鑫动益化工有限公司;

增韧剂CPE):工业级,山东庆亿鑫化工科技有限公司;

增塑剂(DOP):化学纯,保定轶思达有限公司;

超细碳酸钙(GY-616):工业级,江西广源化工有限责任公司

1.2实验仪器

主要仪器如表1所示。

表1主要仪器设备

实验仪器

仪器型号

生产厂家

氧指数测定仪

JF-5

扬州昌哲试验机械有限公司

万能力学测试

UTM-1422

承德金健检测仪器有限公司

烟密度测试仪

ATS-JCY-03

上海埃提森仪器科技有限公司

垂直燃烧试验机

CZ9040

扬州昌哲试验机械有限公司

锥型双螺杆挤出机

ECPT

哈尔滨哈普电气技术有限公司

热失重分析仪

TGA/DSC 3+

梅特勒-托利多集团

   

NOVE2000e

美国康塔仪器有限公司

激光粒度仪

MS3000E

英国马尔文仪器有限公司

白度测试仪

SBDY

上海悦丰仪器仪表有限公司

1.3试样制备

为了考察江西广源化工生产的GY-3000、活性GY-3000和GY-6000氢氧化镁粉体与三氧化二锑的协同阻燃体系对硬质PVC材料的力学性能、阻燃性能和热性能的影响,设计配方如下表2,3所示。

表2 氢氧化镁和三氧化二锑协同阻燃体系配方表

11.png

按照配方表的比例混合,放入挤出机料筒,在挤出机上180-195℃度挤出5mm的薄片,然后制作成相应的尺寸,分别用于

氧指数(80mm*10mm*5mm)

烟密度(25mm*25mm*3mm)

垂直燃烧(150mm*10mm*5mm)

拉伸强度(150mm*10mm*5mm)

冲击(80mm*10mm*5mm)试样。

1.4性能表征

粒径分布:使用激光颗粒分布测量仪测量粉体的粒径及其分布。

比表面积:采用比表面积仪BET进行测试。

白度:按照 GB /T 5950—2008 标准进行测试。

吸油量:按 照 DB /T 5211. 15—2014 标准进行测试。

氧指数:按照GB/T2406.2-2009标准进行测试。

烟密度:按照GB/T8627-2007标准进行测试。

垂直燃烧:照GB/T2408-2008标准进行测试。

力学性能:按照GB/T 1040.1-2018标准和GB/T 1843-2008标准进行塑料拉伸性能测试和悬臂梁冲击强度测试。

TGA分析:按30-800℃,N2氛围,每分钟10℃方法进行测试。

2.结果与讨论

2.1 超细氢氧化镁的性能

江西广源化工有限责任公司的氢氧化镁GY-3000(图1-a)、活性GY-3000(图1-b)、GY-6000(图1-c)的SEM图像如图1所示。

三张电镜照片均呈现无规则颗粒状,活性GY-3000与GY-3000相比,粒径没有明显减小,表观形态相近。GY-6000的颗粒明显变小,粒径分布更均匀。

12.png

a.GY-3000       

13.png

b. 活性GY-3000

14.png

c.GY-6000


图1 不同种类氢氧化镁的SEM图

基本物理参数,如表3所示。

表3氢氧化镁GY-3000、活性GY-3000、GY-6000的基本物理参数

牌号

D50μm

D97μm

比表面积(㎡/g

白度(度)

吸油值(mL/100g

GY-3000

3.538

11.16

12.566

92

34

活性GY-3000

3.564

11.25

11.864

92

28

GY-6000

1.370

3.596

20.877

95

36

表1给出了氢氧化镁GY-3000、活性GY-3000、GY-6000的粒径、比表面积、白度和吸油值。对比 GY-3000和活性GY-3000可以发现,改性后活性GY-3000的粒径改变不大,体现在D50和D97相近,比表面积也相近,白度一样,但是吸油值明显下降,说明表面处理剂能有效降低 MH的吸油值,提高粉体在PVC复合材料的加工性能。GY-6000的粒径明显减少,比表面积增加幅度较大,白度提升到95,但是吸油值略增大,比GY-3000的吸油值略高。如果从白度、比表面积和吸油值的角度综合比较,GY-6000的比表面积更突出,白度和吸油值方面表现较为均衡。

2.2 PVC/MH复合材料的热稳定性

图2为PVC/MH复合材料的TG和DTG曲线,硬质PVC的分解分为三个阶段的失重,第一阶段发生在293-313 ℃,对应于分子链中的一些稳定性差的键断裂和MH的分解,第二阶段发生在466-471 ℃,对应于聚合物的分解。第三阶段是682-733℃,对应于成炭或者配方内的一些无机物的分解。第一阶段的失重量最大,失重速度也最大,尤其是加入阻燃剂后,失重量明显增加,说明MH发生了分解,产生了水汽,导致失重量的增加,同时水汽也起到了稀释作用,减弱了燃烧的剧烈程度,产生的氧化镁对聚合物有包覆作用,阻止了烟气的产生。从表5的数据来看,加入阻燃剂后,虽然每个阶段的最大失重温度降低了,但是失重率明显下降,因为MH分解产生的氧化镁把聚合物包覆并保护起来,阻止了聚合物的进一步分解失重,所以体现出失重量明显下降。

15.png

a.TG曲线

16.png

b.DTG曲线


图2 PVC/MH复合材料热分析曲线

表4 PVC/MH复合材料热分析数据

17.png

从TG曲线可以看出,790 ℃以后曲线变得平稳,没有大幅度的失重,加入MH的材料保留率明显提高,从表5的800℃残量来看,未添加的PVC的残碳量在30.7%,单独加入Sb2O3的材料残碳量反而略下降至30.1%,加入MH的复合材料,残碳量明显提高,随着MH加入量的提高,残碳量逐渐升高,GY-3000复合材料的残碳量最高达到37.6%,活性GY-3000复合材料的残碳量最高达到35.6%,GY-6000则达到37.3%。

说明氢氧化镁的加入,阻止了聚合物的分解,促进聚合物成炭。其阻燃作用主要发生在气相和凝聚相中,在气相中,产生的水汽可以稀释、降温并抑制燃烧作用,生成的氧化镁在凝聚相中的作用是阻隔,阻止聚合物的进一步分解,增加了残碳量。

2.3 PVC/MH复合材料的力学性能

图3为PVC和添加不同组分的MH和Sb2O3的PVC复合材料的拉伸强度。从图中可以看出,未添加阻燃剂的拉伸强度为27.3MPa,单独添加Sb2O3的PVC的拉伸强度略有提高,为28.3MPa。添加GY-3000的MH会使制品的拉伸强度有一定的下降;活性GY-3000的拉伸强度没有下降,其中5号配方(4份MH代替1份Sb2O3)拉伸强度略有提高,为27.8MPa,说明活性GY-3000经过表面处理后与PVC的相容性提高,从而改善了力学性能。加入GY-6000四份的MH复合材料,拉伸强度会降低,但随着MH加入量的提高,拉伸强度随着加入量的增加逐渐越大,最高达到28.9MPa,明显高于其他配方。说明MH的粒径变小,与PVC的接触面积增加,拉伸性能的增强效果明显。

18.png

图3 PVC/MH复合材料的拉伸强度

图4为PVC和添加不同组分的MH和Sb2O3的PVC复合材料的冲击强度。从图中可以看出,未添加阻燃剂的冲击强度为3.27MPa,单独添加Sb2O3的PVC的冲击强度明显提高,达到4.55MPa。当添加4份GY-3000的MH复合材料冲击强度大幅提高到4 MPa,但是随着含量继续增加,复合材料的冲击强度反而下降。活性GY-3000的拉伸强度提高幅度大,最高可以提高到4.13MPa,表面处理后可以有效改善力学性能。GY-6000 MH复合材料的冲击强度提高幅度最大,随着MH加入量的提高,冲击强度随着加入量的增加迅速上升,最高达到5.42MPa,明显高于其他配方,说明粒径变细,微球增韧效果明显,冲击韧性会大幅提高。

19.png

图4 PVC/MH复合材料的冲击强度

2.4 PVC/MH复合材料的阻燃性能

对PVC和添加不同组分的MH和Sb2O3的PVC复合材料的氧指数和烟密度进行测试,测试数据如表5所示。

20.png

从表5中的氧指数数据可以看出,加入MH的PVC复合材料的氧指数都大幅提高,加入8份GY-3000时氧指数最高达到47.6%,活性GY-3000氧指数略低,可能是外表面的表面活性剂对氧指数有一定影响,但还是高于未添加阻燃的PVC。GY-6000的加入量越多氧指数越大,氧指数最高达到47%。

抑烟数据表明,加入阻燃剂的PVC复合材料的烟密度等级明显降低。单独使用Sb2O3的PVC复合材料最大烟密度降至85%,GY-3000的抑烟效果最好,随着加入量增加,抑烟效果不断提高,最低降至72.5%。活性GY-3000和GY-6000的抑烟效果略低于GY-3000,最大烟密度的最低值分别为75.48%和74.64%。

3.结论

通过对不同种类和组分的MH复合材料进行热性能、阻燃抑烟性能和力学性能进行研究,并得出以下结论:

1) 加入MH的材料残碳率明显提高,其中GY-3000和GY-6000用12份代替3份Sb2O3复合材料的残碳率最高,分别达到37.6%和37.3%MH在粒径控制和比表面积方面表现突出,并且可部分替代 Sb2O3对于 PVC 复合材料的热稳定性能提升效果显著。

2) 加入MH的PVC复合材料的氧指数都大幅提高,加入8份GY-3000时氧指数最高达到47.6%, GY-6000的加入量越多氧指数越大,氧指数最高达到47%。

3) GY-3000的抑烟效果最好,随着加入量增加,抑烟效果不断提高,最低降至72.5%。活性GY-3000和GY-6000的抑烟效果略低于GY-3000,最大烟密度的最低值分别为75.5%和74.6%。

4) 加入12份GY-6000 MH复合材料的拉伸强度和冲击强度最高,分别达到28.9MPa和5.4MPa。




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