化工改性聚氨酯胶粘剂的制备及性能研究

张乐忠
（武夷学院 信息技术与实验室管理中心，福建 武夷山 354300）

摘要：以二氧化钛（Tio₂）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（Tio₂-TDI）为添加剂，对化工用聚氨 酯胶粘剂进行改性处理，研究了 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量对聚氨酯胶粘剂结构、硬度、显微形貌和老化性能的影响。结果表明，在聚氨酯胶粘剂中加入 Tio₂ 和 Tio₂-TDI改性剂，可以明显增大胶粘 剂的黏度。PU 的硬度要高于相同光氧老化时间下 PU＋０．４％Tio₂ 和 PU＋0.4％Tio₂-TDI的硬 度，且相同光氧老化时间下，硬度增长率从大至 小 顺 序 为：PU＞PU＋０．４％Tio₂-TDI＞ PU＋ 0.4％Tio₂。随着 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量的增大，PU＋Tio₂ 和PU＋Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘 剂的抗光氧老化性能会逐渐增强，且 PU＋Tio2-TDI改性聚氨酯胶粘剂的抗光氧老化性能较好。经过 Tio₂ 和 Tio₂-TDI改性的聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度要高于未经过改性的聚氨酯胶粘剂，且 PU＋0.4％Tio₂-TDI的拉伸剪切强度及拉伸剪切强度保留率最大。

关键词：聚氨酯胶粘剂；改性处理;硬度；光氧老化；拉伸剪切强度

引言

聚氨酯胶粘剂作为一种分子链中含有氨基甲酸酯基团（-NHCOO-）或异氰酸酯基（-NCO）的胶粘剂，具有良好的活性、低污染或者无污染、不燃、优良的抗冲击等特性，可用作胶粘剂而使用在化工材料等领域。然而，在实际应用过程中，聚氨酯胶粘剂不可避免地会在光照条件下使用，而这些一定波长的光照会 使得聚氨酯胶粘剂发生不同程度的光降解反应，并影响胶粘剂的黏度和力学性能。因此，需要对传统聚氨酯胶粘剂进行改性处理，以在不改变或者不降低黏度的条件下，增强其抗光照老化能力。这方面的研究目前还主要集中在单独无机或者有机添加剂改性方面，对于将有机／无机复合纳米粒子加入到聚氨酯胶粘剂 中进行改性的研究报道较少。本文以二氧化钛（Tio₂）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（Tio₂-TDI）为添加剂，对化工用聚氨酯胶粘剂进行改性处理，结果将有助于新型化工用改性聚氨酯胶粘剂的开发与应用。

1 实验

1.1材料与方法

试验材料包括aladdin公司生产的二氧化钛（Tio₂）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（Tio₂-TDI），北京华昌气 分化工设备有限公司提供的工业氮气，武汉弘德悦欣医药科技有限公司提供的Ｓ８９Ｍ 型３－巯丙基三甲氧基硅烷，广州市中万新材料有限公司提供的聚醚多元醇（PPG-220）、分析纯1,4－丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

将 PPG-220进行120℃，0.2MPa／2h的蒸馏处理，之后加入二苯基甲烷二异氰酸酯至 NCO／OH 比值 为2.58，水浴加热至70℃并缓慢搅拌120min后降温至58℃，加入1,4－丁二醇反应15min后制备得到聚 氨酯胶粘剂（PU）。分别在制备好的聚氨酯胶粘剂中加入一定量的硅烷偶联剂（Tio₂、Tio₂-TDI）进行改性，反应30min后，在 FT400SB型搅拌机中进行2min的消泡处理，再转入预热模具中得到改性聚氨酯胶粘 剂，其中，PU＋0.4％Tio₂ 和 PU＋0.4％ Tio₂-TDI分别表示 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量为0.4%。

利用 NicoletIS10 傅里叶变换红外光谱分析仪对改性聚氨酯胶粘剂进行红外光谱分析;利用 ROTA-VISCME-VI旋转黏度计对改性聚氨酯胶粘剂的黏度进行测试;利用S-4800型扫描电子显微镜对显微形貌 进行观察;利用 LX-A 型邵氏硬度计,根据 GB/T531-1999《橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法》标准进行 硬度测试,结果为6点平均值;光氧老化实验在 XenonTestChamber-ModelXe-1 型氙灯试验箱中进行,参 照 ASTMG155《氙灯加速老化试验标准》进行测试,温度63 ℃;拉伸剪切强度测试根据 ASTM-D1002-01《用 拉力负载法测定单面搭接粘结金属试样的表面剪切强度的标准试验方法》进行,拉伸剪切速率为2mm/min,结 果取6组试样平均值,并计算光氧老化1800h后的拉伸剪切强度保留率。

2   结果与讨论

图1为改性聚氨酯胶粘剂的红外光谱图，对比分析可知,聚氨酯胶粘剂和0.4%Tio₂,0.4%Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂的红外光谱图差别不大,都分别在3297cm^-1,2968cm^-1,2878cm^-1,1527cm^-1,1732cm^-1和1076cm^-1位置处出现了 N-H 伸缩振动峰C-H 伸缩振动峰C-H 伸缩振动峰C-O 吸收峰苯环上 C-H吸收峰和Si-O-Si伸缩振动峰，这主要与改性聚氨酯胶粘剂中二氧化钛(Tio₂)和二氧化钛-甲苯二异氰酸酯(Tio₂-TDI)添加量较少,以及未发生明显新的化学反应有关。

图２为 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量对聚氨酯胶粘剂黏度的影响。对于未添加硅烷偶联剂的聚氨酯胶粘 剂试样，黏度约为3260ｍPa·s；随着二氧化钛（Tio₂）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（Tio₂-TDI）添加量增 加，改性聚氨酯胶粘剂的黏度都呈现逐渐增加的趋势，且在相同改性剂添加量条件下，二氧化钛（Tio₂）改性 聚氨酯胶粘剂的黏度更小。在聚氨酯胶粘剂中加入二氧化钛（Tio₂）和二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（Tio₂-TDI）改性剂，可以明显增大胶粘剂的黏度，这主要与改性剂加入后可以在胶粘剂中发生物理交联作用而增 大分子链作用力有关；此外，二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（Tio₂-TDI）改性对胶粘剂黏度的提升效果更好，这 主要是因为二氧化钛－甲苯二异氰酸酯（Tio₂-TDI）中的二氧化钛表面含有与聚氨酯胶粘剂相容性较好的 有机基团，使得改性后胶粘剂的分子间作用力更强，从而增大黏度。

 

图3为 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量对聚氨酯胶粘剂拉伸剪切强度的影响

对于未添加硅烷偶联剂的聚氨酯胶粘剂试样,拉伸剪切强度约为0.65MPa;随着聚氨酯胶粘剂中改性剂含量的增加,改性胶粘剂的拉伸剪切强度先增后减,在二氧化钛(Tio₂)和二氧化钛-甲苯二异氰酸酯(Tio₂-TDI)改性剂含量为0.4%时取得最大值(0.82MPa和1.12MPa),之后,随着改性剂含量继续增大,改性胶粘剂的拉伸剪切强度逐渐减小;在 相同改性剂含量时,二氧化钛-甲苯二异氰酸酯(Tio₂-TDI)对聚氨酯胶粘剂拉伸剪切强度的改性效果要优 于二氧化钛(Tio₂),且当 Tio₂-TDI含量为1%时改性胶粘剂的拉伸剪切强度仍然高于未改性的聚氨酯胶粘剂。这主要是因为改性剂的添加可以对聚氨酯胶粘剂起到物理交联作用,分子间作用力增强的同时拉 伸剪切强度增大,但是如果改性剂含量过大(>0.4%),改性胶粘剂中的改性剂会发生团聚并产生内部缺陷,承受外加载荷作用时会在缺陷处产生应力集中而降低拉 伸剪切强度;而相同含量改性剂添加时,二氧化钛-甲苯二异 氰酸酯(Tio₂-TDI)中的二氧化钛表面由于具有相容性更好 的有机基团而增强了分子间作用力,拉伸剪切强度相对二 氧化钛改性剂更高。

对于未添加改性剂的聚氨酯胶粘剂,断口中未见颗粒物存在(图4(a));对于PU+0.4%Tio₂ 改性聚氨酯胶粘剂,断 口中可见尺寸较小的颗粒物,局部存在团聚现象(图4(b));PU+1%Tio₂ 改性聚氨酯胶粘剂断口中可见颗粒物团聚较 为严重(图4(c))。相较而言,PU+0.4%Tio₂-TDI改性聚 氨酯胶粘剂断口中可见细小的颗粒物,且未见明显团聚现象

 

 

 

   图4为 Tio₂ 和 Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂的断口形貌，(图4(b1));增加 Tio₂-TDI含量至1%,改性聚氨酯胶粘剂 断口中颗粒物有所团聚,但是团聚程度明显低于 PU+0.4% Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂(图4(c1))，断口形貌观察结 果与图3的拉伸剪切强度测试结果相吻合。

 图5为光氧老化不同时间后改性聚氨酯胶粘剂的硬度和硬度增长率曲线，可见,随着光氧老化时间从0h增加至1000h,PU,PU+0.4%Tio₂,PU+0.4%Tio₂-TDI的硬度都逐渐增大,且当光氧化时间达到200h及以上时,PU 的硬度要高于相同光氧老化时间下 PU+0.4%Tio₂ 和 PU+0.4%Tio₂-TDI的硬度，这主要是因为:PU 未经过改性处理时还不具备光氧老化性能,而经过改性的 PU+0.4%Tio₂ 和 PU+0.4% Tio₂-TDI会在光氧条件下发生老化降解反应。

从图5(b)中硬度增长率曲线可见,随着光氧老化时间的 延长,PU,PU+0.4%Tio₂,PU+0.4%Tio₂-TDI的硬度增长率都呈现增大的趋势,且在相同光氧老化时间 下,硬度增长率从大至小顺序为:PU>PU+0.4%Tio₂-TDI>PU+0.4%Tio₂,可见,PU+0.4%Tio₂-TDI和PU+0.4%Tio₂ 具有相对PU 更好的抗光氧老化特性,且PU+0.4%Tio₂-TDI的抗光氧老化性能最好。

 

 

    图６为 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量对改性聚氨酯胶粘剂光氧老化1000ｈ后硬度增长率的影响。对比分析可知，随着 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量的增大，PU＋Tio₂ 和 PU＋Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂的硬度增长率都呈现逐渐减小的趋势；在相同添加量条件下，PU＋Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂的硬度增长率相对较 大，这主要是因为 PU＋Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂相对 PU＋Tio₂ 改性胶粘剂具有更好的抗光氧老化性能。整体而言，随着 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量的增大，PU＋Tio₂ 和 PU＋Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂 的抗光氧老化性能会逐渐增强，且 PU＋Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂的抗光氧老化性能较好，这主要是因 为两种改性剂填充在 PU 中可以充当填料并起物理交联作用，相应地硬度会有所增大。

 

图7为改性聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度随光氧老化时间的变化曲线

可见,随着光氧老化时间从0h增加至1800h,PU,PU+0.4%Tio₂,PU+0.4%Tio₂-TDI的拉伸剪切强度都表现为先增后减,分别在光 氧老化时间为400h,600h和600h时取得最大值;在相同光氧老化时间下,聚氨酯胶粘剂拉伸剪切强度从 大至小顺序为:PU+0.4%Tio₂-TDI>PU+0.4%Tio₂>PU，由此可见,经过 Tio₂ 和 Tio₂-TDI改性的聚 氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度要高于未经过改性的聚氨酯胶粘剂,这主要与填充 Tio₂ 和 Tio₂-TDI到 PU 中 可以起到物理交联作用有关。此外,当光氧老化时间超过600h时,改性聚氨酯胶粘剂会发生一定程度 的老化降解,胶粘剂中分子链会发生断裂而减小拉伸剪切强度,而 PU+0.4%Tio₂>PU 在相同光氧老化时 间下的拉伸剪切强度更好则主要是因为 Tio₂-TDI与聚氨酯胶粘剂具有良好的相容性而增强了相互作用力。

进一步对经过1800h老化后聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度保留率进行统计,PU,PU+0.4%Tio₂,PU +0.4%Tio₂-TDI的拉伸剪切强度保留率分别为63.03%,63.13%和68.82%,由此可见,PU+0.4%Tio₂和 PU+0.4%Tio₂-TDI的拉伸剪切强度保留率都高于PU,且 PU+0.4%Tio₂-TDI的拉伸剪切强度保留率最大,这主要与改性后聚氨酯胶粘剂的物理交联和抗光氧老化作用增强有关。

3 结 论

1)在聚氨酯胶粘剂中加入二氧化钛(Tio₂)和二氧化钛-甲苯二异氰酸酯(Tio₂-TDI)改性剂,可以明显 增大胶粘剂的黏度。随着光氧老化时间从0h增加至1000h,PU,PU+0.4%Tio₂,PU+0.4%Tio₂-TDI的硬度都逐渐增大,PU 的硬度要高于相同光氧老化时间下 PU+0.4%Tio₂ 和 PU+0.4%Tio₂-TDI的硬 度;相同光氧老化时间下,硬度增长率从大至小顺序为:PU>PU+0.4%Tio₂-TDI> PU+0.4%Tio₂。

2)随着 Tio₂ 和 Tio₂-TDI添加量的增大,PU+Tio₂ 和 PU+Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂的抗光氧老 化性能会逐渐增强,且 PU+Tio₂-TDI改性聚氨酯胶粘剂的抗光氧老化性能较好。

3)经过 Tio₂ 和 Tio₂-TDI改性的聚氨酯胶粘剂的拉伸剪切强度要高于未经过改性的聚氨酯胶粘剂;PU,PU+0.4%Tio₂,PU+0.4%Tio₂-TDI的拉伸剪切强度保留率分别为63.03%,63.13%和68.82%,可 见,PU+0.4%Tio₂ 和 PU+0.4%Tio₂-TDI的拉伸剪切强度保留率都高于 PU,且 PU+0.4%Tio₂-TDI的拉伸剪切强度保留率最大。

 

 

来源：太原学院学报（自然科学版）2023年3月 第1期