文/王慧丽，廖萍，邵妃，杨栋，李卫娜，董亿政
新中法高分子材料股份有限公司
摘要：为了探索聚酯树脂的抗起霜性能，研究了醇酸比，原材料，工艺对聚酯树脂抗起霜性能的影响，并合成了低温固化抗起霜粉末涂料用聚酯树脂。将聚酯树脂制成粉末涂料进行喷涂固化后置于140℃烘箱内烘烤2h，以保光率的高低来评判聚酯树脂的抗起霜性能。研究结果表明：由多元醇中乙基丁基丙二醇（BEPD）制备的聚酯树脂的抗起霜性最好；制备的低温聚酯树脂制成的粉末应用于厚工件时表面并不起霜，光泽都会高于92。
关键词：低温固化；聚酯树脂；抗起霜
Synthesis and Properties of Polyester Resin for Low Temperature Curable Anti-blooming Powder Coatings
Wang Huili，Liao Ping，Shao Fei，Yang Dong，Li Weina，Dong Yizheng
（New Sino-French Polymer Materials Co., Ltd., Hangzhou 310006，China）
Abstract：In order to investigate the anti-biooming property of polyester resin，the polyester resin for low temperature curable anti-blooming powder coatings was synthesized，the effects of alkyd ratio，raw materials，resin synthesis and coating curing process were studied. The polyester resin was used to prepare powder coatings，the prepared coatings were sprayed and baked in an oven at 140℃ for 2h. The anti-blooming property of polyester resin was evaluated by the gloss retention. As the results shown，compared with other polyols，the polyester resin prepared using BEPD indicated better anti-blooming property. The powder coatings could be applied to coating thick workpieces，the coated surface indicated excellent anti-blooming property ，and the gloss retention was higher than 92%.
Key words：low temperature curable；polyester resin anti-blooming
0 前言
自2009年开始，粉末涂料在工程机械上的应用研究取得了快速的发展[1]。“新基建”，老旧小区改造等利好政策的颁布，以及“一带一路”建设向纵深推进，使得2020年工程机械领域市场火爆，粉末涂料凭借突出的环保和性价比等优势，成为众多工程机械企业关注的焦点，同时也越来越重点关注低温固化粉末性能研究及在工程机械上的应用和推广[2]。
传统热固性粉末涂料通常需要在180~200℃，15~30min的条件下固化成膜，不符合环保节能的需求，同时工程机械结构件一般较厚且体积较大，固化时底材及涂料吸热量大且升温慢，但工件固化后又由于底材蓄热量大，余热释放慢，导致涂层容易出现起霜现象，影响到涂层的装饰性能、加工性能等[3]，故需寻求适用于工程机械涂装的低温固化且抗起霜的粉末涂料。
Mrtinazzo等[4]对新戊二醇（NPG）和对苯二甲酸（PTA）聚合体系的研究结果表明NPG和TPA的环状二聚体迁到涂层表面，形成了一种“霜”。说明粉末涂层的“起霜”实际上是聚合体系中的一些低聚物在粉末固化的过程中迁移到表面而形成的一种现象。而王晶晶等[5]发现粉末涂层表面的“霜”并不一定就是NPG和PTA的环状二聚体，如果聚合体系中还有其他单体存在，也会生成低聚物迁移到涂层表面，形成“霜”的现象，而如果聚合体系中低聚物含量低，迁移到表面的物质少，粉末涂层就能够表现出好的抗起霜性。
周韦明等[6]合成了一种适合于工程机械涂料用聚酯树脂（180℃，10min）且性能优异，但未具体讲述各原材料对聚酯树脂抗起霜性能的影响。刘义等[7]合成了160℃，15min低温异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）固化耐候性粉末涂料用聚酯树脂，通过引入部分间苯二甲酸和2-丁基 2-乙基1. 3丙二醇提高聚酯树脂的抗起霜性；李勇等[3]探索了粉末涂料固化体系、固化温度等对涂层起霜性能的研究，没有涉及聚酯树脂的合成研究。本文主要研究了合成聚酯树脂一阶段醇酸比以及各个原材料对聚酯树脂抗起霜性的影响，同时制得具有优异抗起霜性和机械性能的低温固化（160℃，15min）聚酯树脂。
1 实验部分
1.1 主要原料和仪器
乙二醇（EG）、二乙二醇（DEG）：中国石化扬子石油化工有限公司；三羟甲基丙烷（TMP）：山东富丰帕斯托化工有限公司；2-甲基-1，3-丙二醇（MPD）、1，4-丁二醇（BDO）、1，5-戊二醇（PDO）、1，6\-己二醇（HDO）、乙基丁基丙二醇（BEPD）：上海吉得化学；新戊二醇（NPG）：巴斯夫吉化新戊二醇有限公司；对苯二甲酸（PTA）：恒力石化（大连）有限公司；间苯二甲酸（IPA）：韩国KP化学有限公司；己二酸（ADA）：辽阳石油化纤公司；催化剂（F4100）：阿科玛；异氰尿酸三缩水甘油酯（TGIC）、钛白粉、沉淀钡、安息香、流平剂、炭黑（MA-100）：市售。以上原料均为工业级。
3L小型反应釜：自行设计；挤出机：KN30，烟台恒远；静电喷枪：PEM-X1 CG，瓦格纳；冲击试验仪：QCJ，标格达；差示扫描量热仪：DSC200F3，耐驰；光泽仪：WGG60，科仕佳；旋转黏度计：CAP 2000，Brookfield公司；紫外光人工加速老化仪（QUV-B）：QUV／spray型，Q-Lab公司。
1.2 低温固化抗起霜聚酯树脂的制备
将多元醇、多元酸和催化剂按适量的配比投入3L反应釜中进行酯化反应，在N2保护下，从180℃缓慢升温至240℃，保温至酸值在6~18mgKOH/g；降温至220℃加入多元酸进行封端反应，缓慢升至240℃，保温至酸值在45~50mgKOH/g；抽真空进行缩聚反应至酸值在31~38mgKOH/g；降温加入固化促进剂、抗氧剂等搅拌30min后出料冷却备用。
1.3 粉末涂料及涂层的制备
表1为低温固化粉末涂料基本配方，基本工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→产品。制得的粉末涂料采用静电喷涂方式进行喷涂，在160℃，15min条件下固化得到粉末涂层并检测涂层相关性能，涂层膜厚在60~100μm。
1.4 性能测试与表征
按GB/T6743-2008 测试酸值；按GB/T1732-1993测试耐冲击性；按GB/T16995-1997测试胶化时间；按GB/T9754-2007测试光泽；采用旋转黏度计测试黏度；按照GSB Al 631-2017测试粉末涂层老化后保光率，样板采用表1中配方2制备；按HG/T2006-2006测试粉末涂层耐中性盐雾；按GB/T19466. 2-2004测试聚酯树脂和粉末的玻璃化转变温度（Tg），升温速度10℃/min；按GB/T19466. 2-2004测试涂层的Tg和固化度，升温速率20℃/min；按式（1）计算固化度α。
式中：ΔH0— 完全固化所放出的总热量，J/g；ΔHR—固化后剩余反应热，J/g；ΔH0和ΔHR由DSC测出。
聚酯树脂抗起霜性测试：按表1中配方1制备黑色样板，160℃，15min固化后置于140℃烘箱中维持2h后冷却测光泽，计算保光率，保光率越低，抗起霜性越差。
2 结果与讨论
2.1 醇酸比对聚酯树脂及涂层性能的影响
粉末涂料用饱和聚酯树脂合成工艺通常是两步：第一步，醇过量进行酯化反应；第二步，加酸封端，酯化反应完成后抽真空进行缩聚反应。并且合成的主要单体是NPG和PTA。实验研究了不同的醇酸比（NPG/PTA）对聚酯树脂抗起霜性能的影响，在相同合成单体的前提下，通过调整PTA的用量来调整醇酸比，并通过控制封端酸中IPA的用量控制整个聚合反应为同一酸醇比，从而制得低温固化聚酯树脂，用PE-x表示，x代表醇酸比，并将低温固化聚酸树脂按配方1制成样板进行涂层测试，结果如表2。
从表2可以看出，随着醇酸比从1.10增加到1.15，聚酯Tg减小，涂层抗起霜性能有所提高，醇酸比为1.15与1.20时保光率相差不多。说明醇超量在15%之后，羟基对NPG/PTA的环状二聚体的含量影响不大。同时，3种聚酯树脂中NPG和PTA的含量太高，占96%，使得涂层表现出较差的抗起霜性，保光率都在16%以下。同时从表2还可以看到，PE-1.20制得的涂层耐冲击性比PE-1.10和PE-1.15的差，这是因为醇酸比越高，PTA含量降低导致IPA含量增加，而IPA的耐冲击性较差，且IPA的Tg比PTA低，故后续实验选择醇酸比为1.15。
2.2 多元醇对聚酯树脂及涂层性能的影响
粉末涂料用聚酯树脂通常是由3~5种单体合成，其中主要单体是NPG和PTA。实验考察了不同多元醇对聚酯树脂抗起霜性能的影响，在醇酸比为1.15的基础上采用等物质的量的EG、DEG、MPD分别替代8%NPG，合成出不同低温固化聚酯树脂，用PE-x表示，x代表单体，并将低温固化聚酸树脂按配方1制成样板进行涂层测试，结果见表3。
从表3可以看出，EG、DEG和MPD替代部分NPG对聚酯树脂的黏度和机械性能影响不大，但抗起霜性能差别较大，PE-EG和PE-MPD的抗起霜性能均比PE-NPG的好，PE-DEG的抗起霜性能最差。说明EG和MPD与PTA聚合时，比NPG更不易生成环状聚合物，从而提高了树脂的抗起霜性能，而DEG比NPG更容易生成环状低聚物。生成环状低聚物一般有2种途径：一种是同一链的链末端相互反应（闭环反应）；另一种是链末端的羧酸基与同一链的酯基反应闭合（背咬反应）。NPG与PTA的二聚体属于闭环反应，而DEG是柔性长链且链锻中含有醚键，反应中更易发生背咬反应，表现出比NPG更差的抗起霜性。
虽然EG和MPD表现出比NPG更好的抗起霜性能，但PE-EG和PE-MPD经过140℃，2h烘烤之后的保光率只有20%左右，而且EG和MPD会影响聚酸树脂的耐候性。为了制备具有良好耐候性的低温固化抗起霜聚酯树脂，根据Ahjopalo等[8]的研究以及固化条件为160℃，15min的条件下优选了原料合成聚酯树脂PE-NPG（与表3中的PE-NPG不同），在此基础上对比了HDO、PDO、BDO和BEPD对涂层抗起霜性能的影响，结果见表4。
从表4可以看出，4种等物质的量多元醇替换6%NPG对聚酯树脂酸值影响不大，但都降低了树脂的Tg，从数值上看BEPD和PDO影响较小。这是因为NPG和BEPD是3个碳的主链结构，不同的是侧链基团不一样，BEPD的侧链基丁基是一个长链，一方面会限制分子链的运动，另一方面又会降低树脂分子间的作用力，提高树脂分子的柔韧性，从而降低Tg。而PDO和NPG都含有5个碳，结构上虽有差异，但PE-PDO的黏度与PE-NPG的非常接近，使得Tg才相差0.2℃。从表4中抗起霜性能看，PE-BDO、PEPDO、PE-HDO和PE-BEPD都具有更好的抗起霜性能，但PE-BEPD最好，保光率高达94.8%。这有可能是因为BEPD侧链上的乙基和丁基对酯键有屏蔽作用，同时也在一定程度上影响端部2个羟基的活性，从而减弱了低聚物的生成，从而表现出优异的抗起霜性能。另外，从涂层的耐老化数据来看，PE-HDO表现出最好的耐候性，而PE-BEPD耐候性比PENPG差。故在开发低温固化抗起霜聚酯树脂时还需搭配使用各原料，以保证聚酯树脂具有良好耐候性的同时具有优异的抗起霜性能。
2.3 多元酸对聚酯树脂及涂层性能的影响
实验进一步研究了多元酸PTA、IPA、ADA对聚酯树脂抗起霜性能的影响。在PE-BEPD 的基础上2%PTA的用量增加，合成聚酯树脂PE-BEPD（PTA）；在PE-BEPD的基础上将合成过程中第二步添加封端酸ADA和第一步添加酯化酸IPA换成合成中过程中第一步添加ADA，第二步添加IPA进行封端，合成聚酯树脂PE-BEPD（ADA↔IPA），并将聚酯树脂按配方1制成样板并进行性能测试，结果如表5。
从表5可以看出，增加2%PTA的聚酯树脂PE-BEPD（PTA）的抗起霜性能有所提高。这可能是因为在NPG、BEPD、PTA、IPA 的相互竞聚反应过程中，PTA的增加，导致BEPD-PTA反应的优势更明显，生成的环状低聚物更少，表现出更好的抗起霜性能，这与Ahjopalo等[8]的研究中表明BEPD-IPA 比BEPDPTA更易生成环状低聚物是一致的。而工艺合成过程中封端酸ADA和酯化酸IPA互换的聚酯树脂PEBEPD（ADA↔IPA）的抗起霜性能差别较小，说明ADA和IPA在合成过程中是酯化阶段添加还是封端过程中添加对聚酯树脂的抗起霜性能影响不大。
2.4 低温固化抗起霜聚酯树脂的性能及应用
在上述研究的基础上，优选了不同的多元醇和多元酸进行混合搭配使用，同时也对工艺进行了改进，比如在第一步过程中增加抽真空，一方面可促进合成的正向反应，另一方面可减少聚合物中低聚物的含量，从而减少涂层表面“霜”的量。在此基础上制备了低温固化抗起霜聚酯树脂PE，同时将聚酯树脂PE按表1进行制粉并检测涂层相关性能，结果见表6。
从表6可以看出，低温固化抗起霜聚酯树脂黏度较高且Tg在60 ℃左右，有良好的贮存稳定性，其制备的粉末固化涂层拥有高光泽和优异的机械性能、抗起霜性能，同时还具有良好的耐候性。
为了将制备的低温固化抗起霜聚酯树脂制备的粉末涂料应用于工程机械，实验中将粉末喷涂在50mm×50mm的不同厚度的工件上，并根据工件厚度不同进行不同固化条件的烘烤固化并测其涂层的Tg和固化度，结果见图1和表7。
从表7可以看出，同样的低温固化抗起霜聚酯树脂，在160℃，15min的条件下，5mm工件上涂层的Tg最高，为73.77℃，而15mm工件上涂层的Tg最低，只有69.36℃，且固化度只有88.4%，说明15mm工件上涂层并未完全固化。而涂层需完全固化之后才能发挥其最佳的性能，故将厚工件的固化条件调整为180℃，10min。从表7可以看出，10mm工件上涂层在160℃，15min条件下不能完全固化，而在180℃，10min条件下涂层的Tg达到73.89℃，实现了完全固化。而15mm工件上涂层即使在180℃，10min条件下仍然没有完全固化，涂层Tg只有70.74℃，要实现完全固化，还需将15mm厚的工件延长烘烤时间或者提高烘烤温度。另外，从表7还可以看到，即使不同工件厚度，不同固化条件，涂层的光泽仍然可以达到温93以上，并没有起霜。所以本研究制备的低温固化抗起霜聚酯树脂拥有优异的抗起霜性能，可以应用于工件上，但应根据工件厚度的不同，调整固化条件以保证涂层完全固化。
3 结语
（1）聚酯树脂合成常用的二元醇有EG，DEG，MPD和NPG，与PTA的合成过程中，DEG最易生成环状低聚物，聚酯树脂表现出最差的抗起霜性，而EG表现出最好的抗起霜性。
（2）为将粉末应用于工程机械等对耐候性能有要求的场所，研究了HDO、PDO、BDO和BEPD对聚酯树脂抗起霜性和耐候性的影响，由HDO、PDO、BDO、BEPD制备的树脂都比NPG的有更好的抗起霜性，BEPD制备的树脂抗起霜性最好，而HDO的拥有最好的耐候性能。
（3）本文制备的低温固化抗起霜聚酯树脂在160℃，15min固化时拥有优异的机械性能和良好的耐候性；在应用于厚工件时不起“霜”，同时还需根据工件厚度的不同提高烘烤温度和固化时间以保证工件涂层完全固化。
参考文献：
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文章发表于《涂料工业》2022年第8期
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