软段组成对聚氨酯防冰涂料性能的影响

张志伟¹，李宝仁¹，陆金琦¹，谢刚²，张建富²，张均^3*

(1．辽宁清原抽水蓄能有限公司，辽宁 抚顺 315105；2．中国电建集团北京勘测设计研究院有限公司，北京 100024；3．北京化工大学高新技术研究院，北京 100029)

摘要：以聚醚多元醇MN-3050D、聚醚多元醇DL-2000D、聚己内酯二醇PCL-2000和聚碳酸酯二元醇PCDL-2000为软段，分别与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)制备聚氨酯防冰涂料的A组分，以市售含氟树脂为聚氨酯防冰涂料的B组分，研究了软段组成对聚氨酯防冰涂料力学性能、吸水率、接触角、冰粘附强度的影响，并优选性能最佳的涂层评价其综合性能。结果表明：所制备的聚氨酯防冰涂料吸水率小于1%，接触角大于90°；相对于以MN-3050D和DL-2000D为软段的聚氨酯防冰涂料，以PCL-2000和PCDL-2000为软段的聚氨酯防冰涂料具有更优的力学性能和耐水性能，但冰粘附强度也更高；随着涂层厚度的增加，防冰涂料的冰粘附强度均逐渐减小。优选以PCL-2000为软段的聚氨酯防冰涂料评价其综合性能，结果显示其与混凝土的粘结强度为2.68MPa，同时具有良好的耐老化性能和柔韧性。

关键词：聚氨酯；防冰涂料；软段；冰粘附强度；耐水性能

引言聚氨酯涂料具有机械性能好、耐高低温、耐化学品、附着力强等优点^[1]，是目前涂料工业增长最快的涂料品种^[2]。通过喷涂聚氨酯涂料，可以对基材起到很好的防护作用，例如防腐^[3]、防水^[4]和防冰^[5]等。其中，防冰用聚氨酯涂料是近年来研究的热点^[6]。通过添加含氟、含硅等低表面能物质，提高水接触角，降低聚氨酯材料的表面能，得到疏水表面^[7]，是实现聚氨酯涂料具有低冰粘附强度的重要方式之一。余明明等人^[8]制备了以端羟基聚硅氧烷和端羟基聚烯烃为软段的聚氨酯涂料，该涂料的水接触角为108°，在-15℃时的冰粘附强度为68.04kPa。秦凤鸣^[9]以端羟基聚甲基三氟丙基硅氧烷和端羟基聚硅氧烷部分替代聚四氢呋喃作为软段，同时添加氟硅烷改性的二氧化硅纳米颗粒，得到了接触角大于150°的超疏水涂层；根据润湿理论可以推断该涂层防冰性能优异^[10]。尽管疏水性能是聚氨酯涂料具备抗结冰性能的重要前提，然而目前关于疏水聚氨酯涂料在极低温度条件下的防冰性能报道并不多。
本实验针对-40℃高寒区抽水蓄能电站面板坝的防冰需求，以不同多元醇为软段与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)反应得到A组分，以市售含氟树脂为B组分，得到具有疏水特性的聚氨酯防冰涂料，通过浇注和喷涂的方式，制备得到了测试力学性能、硬度、吸水率和冰粘附强度的样品，并进行了相应测试表征，优选综合性能最优的样品评价其综合性能，为其在高寒区抽水蓄能电站面板坝中的应用提供数据支撑。

1 实验部分

1.1 主要原料

MDI-50，工业级，万华化学集团股份有限公司；聚醚多元醇MN-3050D，工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚醚多元醇DL-2000D，工业级，山东蓝星东大化工有限责任公司；聚己内酯二醇PCL-2000，工业级，济宁棠邑化工有限公司；聚碳酸酯二醇PCD-2000，工业级，惠州大亚湾达志精细化工有限公司；纳米二氧化硅，工业级，赢创德固赛(上海)有限公司；消泡剂BYK066N，工业级，毕克化学；醋酸丁酯，乙二醇乙醚醋酸酯，工业级，广州市应泓化工有限公司；含氟树脂，YZ200B，工业级，一臻(固安)新材料科技有限公司。
1.2 实验仪器

万能材料试验机(CREE-8003A)，东莞市科锐仪器科技有限公司；邵氏硬度计，LX-A，深圳市浩鑫达仪器有限公司；电子天平XPR205/AC，梅特勒托利多；JCY系列接触角测试仪(JCY-1)，上海方瑞仪器有限公司，冰粘附强度测试仪，自制；空气压缩机(750w-2/50L)，泽顿(上海)压缩机有限公司。

1.3 样品制备

1.3.1 A组分

将63份多元醇在110℃真空脱水1h，然后降温至70℃，加入2份纳米二氧化硅高速分散30min，然后加入20份MDI-50逐渐升温至80℃，反应3h，降温至50℃加入0.2份BYK 066N、8份醋酸丁酯和6.8份乙二醇乙醚醋酸酯，搅拌均匀后得到A组份。
1.3.2 测试样品

以市售含氟树脂YZ200B为B组分，将A组分与B组分按照质量比1∶1进行混合得到防冰涂料。以聚醚多元醇MN-3050D、聚醚多元醇DL-2000D、聚己内酯二醇PCL-2000和聚碳酸酯二醇PCD-2000为软段的样品分别命名为PU-1、PU-2、PU-3和PU-4。
将防冰涂料浇注于四氟模具中，控制样品厚度为0.9~1.1mm，真空脱泡后室温放置7d，用于测试力学性能。采用口径为2.5mm的喷枪，将涂料喷涂于铝板上，得到涂层厚度分别为0.03mm、0.2mm和1.0mm的喷涂样品，室温放置7d，用于测试冰粘附强度；将涂料喷涂于彻底干燥的混凝土样块的6个表面，将混凝土样块封闭在内部，室温放置7d后，用于测试吸水率。
1.4 性能测试

1.4.1 拉伸性能

采用CREE-8003A型万能材料试验机，按照GB/T 528-2009进行测试，拉伸速度100mm/min。

1.4.2 硬度

采用LX-A型硬度计，按照GB/T 531.1-2008进行测定。

1.4.3 吸水率

将表面喷涂有防冰涂料的混凝土样块放入60℃烘箱中干燥至恒重(m1)，室温下浸泡于纯净水中，间隔一定时间取出，吸干表面水分，称重为m2，吸水率=[(m2-m1)/m1]×100%。

1.4.4 接触角

采 JCY-1型接触角测量仪进行测试，每个样品测试5个不同位置。

1.4.5 冰粘附强度

采用自制冰粘附强度测试装置测试，将喷涂防冰涂料的铝板置于-40℃冰箱中平衡1h，然后将内径为2cm、高度为2cm的塑料管置于涂层表面，向管状容器中注水，平衡5h。测力计以5mm/s的速度通过推力杆垂直作用在管状容器表面，直至冰块从涂层表面脱落，记录最大推力F，然后根据公式(1)计算冰粘附强度τ。

               τ=F/A                   (1)
其中，A为冰块与涂层的接触面积。
1.4.6 涂层综合性能测试

涂层硬度按照GB/T 6739-2006 测试；柔韧性按照 GB/T 1731-1993测试；附着力按照 GB/T 16777 中7的规定测试；耐冲击性能按照 GB/T 1732-2020 测试；耐酸碱性能和耐汽油性能按照 GB/T 9274-1988 测试；耐盐雾性能按照GB/T 1771-2007测试；耐紫外老化性能按照GB/T 23987-2009测试。

2 结果与讨论

2.1 软段组成对力学性能的影响

聚氨酯防冰涂料固化后的力学性能如表1所示。

由表1可知，软段组成对聚氨酯防冰涂料的力学性能具有重要影响。在A、B组份质量比相同的条件下，四种聚氨酯防冰涂料的拉伸强度和断裂伸长率的大小关系均为PU-3＞PU-4＞PU-2＞PU-1，硬度相差不大，处于48HA与52HA之间。相对与醚键，酯键含有一个酯羰基，极性更强，更易于与硬段形成氢键[11]，内部结构更加紧密[12]，因此在其他条件相同的情况下，聚酯型聚氨酯材料通常比聚醚型聚氨酯材料具有更高的力学性能，表现出更大的拉伸强度和断裂伸长率。相对于PU-2，PU-1软段适度交联有利于提高聚氨酯防冰涂料的力学性能，其拉伸强度提高了2.32MPa，断裂伸长率提高了202%。PU-4中碳酸酯基的刚性大，因此其断裂伸长率小于PU-3。由于聚氨酯防冰涂料具有相同的硬段含量，因此其硬度变化较小。

2.2 软段组成对耐水性能的影响

防冰涂料的耐水性能关系其使用寿命。通常情况下，材料吸水率越低、水接触角越大，其耐水性能越好，反之则越差^[13]。聚氨酯防冰涂料的吸水率和水接触角测试数据如表2所示，接触角测试照片如图1所示。

结合图1和表2可以看出，本实验制备的防冰涂料接触角大于90°，表现疏水特性；喷涂防冰涂料的混凝土样块室温浸泡于纯净水中，平衡吸水率小于1%，与文献报道的耐水解聚氨酯材料^[14-15]的吸水率相当，表明所制备的防冰涂料具有较好的耐水性能。防冰涂料具有较好的耐水性能主要是因为B组份中含有含氟树脂，低表面能物质或基团易于向材料表面迁移，降低了防冰涂层的表面能，提高了疏水特性，阻止水分子扩散进入分子链内部，从而表现出较好的耐水性能。由软段多元醇不同所带来的吸水率和接触角的差异不是很明显，相对而言，采用聚己内酯二元醇和聚碳酸酯二醇得到的聚氨酯防冰涂料的疏水性能更优一些。

2.3 软段组成对冰粘附强度的影响

冰粘附强度评价防冰涂料的关键指标，表3所示不同厚度聚氨酯防冰涂层的冰粘附强度。

由表3可以看出，相同涂层厚度条件下，软段组成对防冰涂料的冰粘附强度有一定影响，相对而言，以聚醚多元醇为软段的防冰涂料具有更小的冰粘附强度，例如，涂层厚度为0.03mm时，PU-1的冰粘附强度较PU-3和PU-4的冰粘附强度分别减小了11.7%和8.4%。从表3还可以观察到，随着防冰涂料涂层厚度的增加，冰粘附强度呈逐渐减小的变化规律，而且相对于涂层厚度由0.03mm增加至0.2mm时冰粘附强度的减小程度，涂层厚度由0.2mm增加至1.0mm时冰粘附强度减小程度更大。对于四种不同软段的防冰涂料而言，涂层厚度由0.03mm增加至0.2mm时，冰粘附强度减小了16.5%~26.5%，涂层厚度由0.2mm增加至1.0mm时，冰粘附强度减小了41.1%~56.6%。由表1数据可知，聚氨酯防冰涂层具有良好的弹性，其刚度明显小于金属基材。因此，随着涂层厚度的增加，其内部易产生内应力，导致粘附冰体产生裂纹^[8,10]，从而降低冰粘附强度。

2.4 涂层综合性能

本实验综合防冰涂料拉伸强度、断裂伸长率、接触角、吸水率和冰粘附强度测试结果，优选PU-3评价其综合性能，结果如表4所示。

从表4可以看出，PU-3防冰涂料耐环境老化性能良好，在酸、碱、汽油等介质中进行老化实验后均无气泡、无开裂、无剥落；此外，PU-3防冰涂料与混凝土的附着力可以达到2.68MPa，与混凝土粘结强度较好，可以用于混凝土的防护，起到防水、防冰、防冲击的作用；同时，PU-3防冰涂料也具有较好的柔韧性和耐冲击性能，对混凝土进行喷涂施工后，涂层能够抵抗浮冰和外界杂物的冲击，稳定发挥防护作用。

3 结论

本实验针对高寒区抽水蓄能电站面板坝防冰需求，制备了具有不同软段结构的双组份聚氨酯防冰涂料，主要结论如下：

(1)聚氨酯防冰涂料的吸水率小于1%，水接触角大于90°，以聚酯多元醇为软段的聚氨酯防冰涂料具有更高的拉伸强度和断裂伸长率；

(2)聚氨酯防冰涂料在-40℃的冰粘附强度小于100kPa，且随着涂层厚度的增大而减小；

(3)综合力学性能、冰粘附强度和耐水性能，本实验范围内以聚己内酯二元醇为软段的聚氨酯防冰涂料性能最优。

来源：《广东化工》2023 年 第 9 期第 50 卷 总第 491 期