郑可心1，2 ，凌丽霞1 ，吴建兵2 ，王宝俊1
[1. 太原理工大学化学工程与技术学院，山西 太原 030024；2.山西省应用化学研究所（有限公司），山西 太原 030024]
摘要：针对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基材表面张力低，UV胶粘剂粘接强度低，采用聚己二酸新戊二醇酯（PNA）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、小分子二元醇和甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为原料，通过分子结构设计、分子量控制合成了一系列低黏度、高分子量聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA）。分别采用傅里叶变换红外光谱、凝胶渗透色谱对PUA的结构、分子量进行了表征。然后以低聚物、单体、光引发剂和磷酸酯为原料，配制了用于PET基材的UV胶粘剂，考察了初始n（NCO）/n（OH）值（R值）、扩链剂种类及比例、软硬单体种类对UV胶粘剂的黏度、力学性能、体积收缩率和耐高低温等性能的影响。研究结果表明：当初始R值为1.6，扩链剂为丙二醇且与PNA的物质的量比为5∶10时，PUA的分子量和黏度均衡，UV胶的粘接强度最大，达到4.09 MPa。以丙烯酸异冰片酯（IBOA）为硬单体、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA）为软单体按照一定比例配制UV胶时，得到的UV胶性能最优，拉伸强度达到8.38MPa，断裂伸长率达到948.94%，固化体积收缩率为4.38%，耐高低温性能相对最好。
关键词：聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化；PET基材；软硬段；胶粘剂
前言
紫外光固化（UV）技术因其能耗低、固化速度快且对环境污染小等优点而成为一种发展极为迅速的材料制备技术[1-3]。相关材料广泛应用在丝网印刷、油墨、胶粘剂等诸多领域[4]。低聚物作为UV胶粘剂中的核心骨架，对胶粘剂的性能起着决定性作用。聚氨酯丙烯酸酯（PUA）低聚物因为其具有优异的耐候性、机械稳定性和分子结构的可控性、设计性[5-6]，是UV胶粘剂中最重要的低聚物之一。它决定了胶粘剂的各种力学性能，比如拉伸性能、粘接强度等[7]。
传统UV胶粘剂在应用中主要的缺陷和问题体现在体积收缩率大、非极性基材强度低、固化交联程度低等。国内外相关研究和工程应用也主要集中在利用树脂和单体的多样性，制备不同应用领域和要求的UV胶粘剂[8]。PARK等[9]以环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸和三丙烯酸丙烷三甲醇酯等制备了紫外光/热双固化胶粘剂，解决了UV胶粘剂应用中紫外光照射不到的死角不易固化的问题。KAJTNA等[10]以丙烯酸丁酯和丙烯酸?2-乙基己酯单体混合物为原料，制备了紫外光固化压敏胶粘剂，通过提高固化胶层的分子量和柔韧性，以达到降低固化过程体积收缩率的目的，但其剥离强度和剪切强度太小。CHEN等[11]以环氧丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、1173光引发剂等制备了紫外光固化胶粘剂，其气味低且剥离强度高，但对塑料粘接强度等性能较差且固化过程较慢。而针对目前迅速发展的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜材料在诸如电子显示屏保护、光伏板保护层、塑料包装和板材家具等领域的广泛应用，如何解决膜材料在贴合之后的可加工性、耐高低温性等，则对PUA低聚物的性能提出了更高的要求。
传统的PUA树脂是由多元醇和异氰酸酯反应并由羟基丙烯酸酯封端而制备得到。为了保证低聚物的低黏度和方便使用，一般分子量均在一万以内[12-13]，主要靠后期固化和单体交联达到增大分子量的目的。而后期交联带来的整体膜层力学性能和可加工性很差，尤其是耐高低温性能较难平衡。
本文在制备PUA低聚物过程中，首先聚酯多元醇（软段）与异氰酸酯（硬段）反应，采用较低的NCO/OH值（R值）反应以保证较高的前期分子量，软段保证在低温下仍具有柔韧性并可吸收大部分应力[14]，硬段则为其提供强度；再经二元醇扩链，进一步增大分子量；最后与丙烯酸羟基酯反应引入碳碳双键，生成一种较高分子量的PUA，构成了UV胶粘剂的基本骨架[15]。将PUA、软硬单体、光引发剂及各种添加剂按照一定比例配制，得到PET基材用UV胶粘剂。本文对低聚物结构中软/硬段比例、扩链剂种类及其比例和单体的化学结构对UV胶粘剂力学性能、热性能和体积收缩率的影响进行了探讨，以期为后续研究提供参考价值。
1 试验部分
1.1 试验原料
聚己二酸新戊二醇酯（PNA），工业级，旭川化学（苏州）有限公司；
甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，德国拜耳公司；
甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），工业级，江苏三木集团有限公司；
光引发剂（TPO），工业级，天津久日化学股份有限公司；
丙烯酸异冰片酯（IBOA）、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA），工业级，济南荣正化工有限公司；
丙烯酸月桂酯（LA），工业级，上海倍特化工有限公司；
丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯（EOEOEA），工业级，上海抚生实业有限公司；
1,2-丙二醇（PG）、三乙二醇（TEG）、1,4-丁二醇（BDO）、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）、丙烯酸异辛酯（EHA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。
1.2 试验仪器
H-9906型紫外线固化灯（500WLED光源，波长395nm），东莞市乐点照明科技有限公司；
AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国Nicolet公司；
1515型凝胶渗透色谱仪（GPC），美国Waters公司；
ETM101B型电子万能试验机，深圳万测试验设备有限公司；
NDJ-79型旋转黏度仪，上海安德仪器设备有限公司。
1.3 试验制备
本研究制备的PUA低聚物的合成路线如图1所示。
第一步，将PNA放入500mL装有机械搅拌器、温度计和抽真空装置的四口瓶中，在100℃下真空脱水1h。之后降温至60℃，按照表1中的组成加入不同量的TDI，先自然升温，再加热至90℃反应至—NCO含量达到理论值；加入小分子二元醇扩链，反应至—NCO达到理论值后，加入足量的HEMA进行封端反应。反应至红外光谱2270cm-1处—NCO基团特征峰消失确定为反应终点，得到一系列PUA低聚物。将合成的11种PUA低聚物与不同的软硬单体、稀释剂、光引发剂、磷酸酯按照表2中的比例在避光条件下混合，充分搅拌约10min，配制成UV胶粘剂。
1.4 测定或表征
（1）结构表征：采用FT-IR法对合成PUA反应终点及最终结构特征进行表征（扫描32次，温度范围为400~4 000cm？1，分辨率为2cm？1）。
（2）重均分子量、数均分子量及分散性指数：以聚苯乙烯（PS）为标准样品，对PUA进行GPC测试并分析处理数据。
（3）黏度：采用旋转黏度仪，对UV胶的黏度进行测试（测试温度为25℃，剪切速率为1000s？1）。
（4）粘接强度：采用电子万能试验机，将粘接好的PET薄膜进行180°剥离强度的测试（剥离速度为100mm/min，标本尺寸为200mm×25mm，所有的测量结果均为三次）。
（5）UV胶膜的机械性能：将样品注入模具、暴露在紫外灯下进行固化，在模具上剥离样品。在室温下采用电子万能试验机，对抗拉强度和断裂伸长率进行测试（样品降温干燥之后裁剪成哑铃型，其两端长为25mm，厚为1mm，中间颈宽为6mm，拉伸速率为50mm/min）。
（6）体积收缩率：将固化前UV胶直接通过密度、体积和重量之间的关系求出其密度，将固化后的UV胶薄膜切成 25mm×15mm×2mm的尺寸，用比重瓶法测量其密度。利用UV胶固化前后的密度求出UV胶的体积收缩率，体积收缩率（X）按式（1）计算。
式中：X为体积收缩率（%）；ρ0为UV胶固化前的密度（g/cm3）；ρ1为UV胶固化后的密度（g/cm3）。
（7）UV胶的耐高低温性能：采用温度（冷热）循环测试 UV胶粘剂在PET膜上的黏附能力。将试样放置在？20和50℃环境下2h后，使用电子万能试验机进行180°剥离强度的耐候性测试。剥离速度为100mm/min，所有的测量结果均为三次。标本长为200mm，宽为25mm。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
红外光谱是监测高分子反应进程十分有效的手段。在PUA的制备过程中，—NCO基团的完全反应是PUA稳定储存的前提条件，因此试验过程采用红外光谱监测产物最终—NCO的消耗。以PUA-1为例，其FT-IR图如图2所示。
由图2可知：—N—H伸缩振动峰在3350cm-1处，—CH3的伸缩振动峰在2950cm-1处，—NCO特征吸收峰在2270cm-1处，羰基—C=O伸缩峰在1730cm-1处，—OH的伸缩振动峰在3530cm-1处[16]。PNA的谱图中，在3530cm-1处有—OH特征吸收峰，而在PUA中没有这一特征峰，证明在反应过程中—OH被反应完全。TDI谱图中，在2950和2270cm-1处有—CH3特征吸收峰和—NCO特征吸收峰，而在生成物PUA低聚物的谱图中，2950、3350和1730cm-1分别有—CH3的伸缩振动峰、—N—H伸缩振动峰和—C=O伸缩振动峰，且2270cm-1处没有—NCO特征吸收峰，说明在成功引入了氨基甲酸酯键的同时—NCO被反应完全，生成了预期结构的PUA低聚物。
2.2 PUA树脂分子量分析
高分子材料的分子量是影响产品最终诸多 能的一个重要参数，尤其是在胶粘剂领域，分子量的大小决定了其力学性能的好坏。采用GPC对不同初始n（NCO）/n（OH）值（R 值）PUA树脂进行分子量测试与分析，以确定初始R值对树脂分子量的影响，结果如表3所示。
由表3可知：随着初始R值的增加，体系中—NCO与—OH数量差越来越多，反应产物中双—NCO封端中间体也越来越多，产物PUA低聚物的分子量也越来越小，分子量分布指数（PDI）均大于2。这是由于反应后期随着低聚物分子量逐渐增大，体系中黏度越来越大，导致流动性变差，反应均匀性变差，从而导致相对分子量分布较宽[17]。当PUA树脂初始R值为1.6时，PUA低聚物有较大的分子量且有较小的PDI。
2.3 UV胶的黏度分析
作为胶粘剂的主体树脂，不仅要有一定的分子量，而且还需要满足其黏度便于施工的要求。采用相同配比配制成胶粘剂，测定胶粘剂的黏度变化以观察分析树脂的黏度变化。UV-2、UV-6~UV-11在25℃时黏度变化，如图3所示。
由图3可知：在UV-2、UV-6~UV-8样品中，UV-7的黏度最大，但是配制过程中PUA-7在活性稀释剂中不易溶解且容易凝胶，不便于操作。而对比其他三种UV胶，UV-2的黏度最大，且PUA-2易溶解且不易凝胶，故选用1,2-丙二醇作为PUA树脂的扩链剂。
从UV-2、UV-9~UV-11可以看出，随着扩链剂1,2-丙二醇比例的不断增大，UV胶的黏度越来越大。这是因为UV胶的黏度受低聚物分子间的缠结作用和分子内/分子间氢键作用力的共同影响，随着反应过程中扩链剂的比例越来越大，低聚物的分子量也越来越大，分子链越来越长，分子间的缠结作用增大；同时分子链越长，导致低聚物分子内氨基甲酸酯键含量增大，其氢键作用力增强[18]，因此胶粘剂的黏度随扩链剂比例的增大而增大。扩链剂为1,2-丙二醇且与PNA物质的量比为5∶10时，UV-11的黏度最高，且生产过程的可操作性强。
2.4 UV胶的粘接强度分析
UV胶的粘接强度会受到很多因素的影响，包括主体树脂的种类、结构、单体的种类和分子结构等。本研究中，改变 PUA低聚物中R值和扩链剂，搭配了不同的软硬单体，研究了UV胶的粘接性能与低聚物的初始R值和扩链剂种类及其比例之间的关系。不同UV胶粘剂的剥离试验结果如图4所示。
UV胶对PET基材的粘接强度在1.25~4.09MPa范围内变化，且随着初始R值的增大呈现先增大后减小的趋势，随着扩链剂比例的增大而增大。这是因为随着R值的增大，PUA低聚物分子量减小，从而导致分子链之间的缠结作用减弱。而分子量的减小也会导致氨基甲酸酯键的含量减小，从而产生的氢键作用力减弱，导致黏度减小、粘接强度减弱。相反，随着扩链剂比例的增大，PUA低聚物的分子量增大，使得单位面积内氨基甲酸酯键与PET基体表面活性基团之间形成的氢键数量增多，有利于UV胶与PET基体表面的粘接，从而导致粘接强度增大。当初始R值为1.6、扩链剂为1,2-丙二醇且与PNA物质的量比为5∶10时，即UV-11的粘接强度最大（4.09MPa）。
2.5 UV胶的机械性能分析
胶膜的软硬度和柔韧性是影响UV胶粘剂力学性能的重要参数，也是PET膜材料在粘接后能否加工的重要影响因素。鉴于树脂中R值和不同扩链剂在胶粘剂中影响比例较小，本研究主要考察了不同软硬单体比例对胶膜柔韧性和力学性能的影响。UV胶粘剂的力学性能如表4所示。
由表4可知：随着UV胶中软单体的不同，UV胶的各项力学性能均有明显变化，其中当软单体为THFA时有着最大的拉伸强度。这是因为THFA在四种软单体中有着最稳定的分子结构，并且其杂环结构阻碍了分子链的相对滑动，起到了物理交联的作用，而且在相同的质量分数下体系中的双键含量最高，固化后双键断裂产生新的交联点增多，使得胶膜的拉伸强度最大。由于从UV-12到UV-14中，三种软单体分子量越来越大，分子链的长度越来越长，固化后分子间的缠结作用增大，导致胶膜韧性变差，断裂伸长率逐渐减小[19]。当软单体为THFA时有着最小的分子量，断裂伸长率较大，但其分子中的刚性五元环结构使得UV胶的韧性变差，所以UV-11的断裂伸长率较UV-12变差。综合来看，UV-11胶兼顾强度和韧性，拥有8.38MPa的拉伸强度和948.94%的断裂伸长率。
2.6 UV胶的体积收缩率分析
由于UV胶固化过程中分子间范德华力被饱和共价键所替代，各原子间排列紧密程度发生变化从而产生体积收缩。随着单体官能度提高，体系内的活性碳碳双键含量增大，交联密度增大会使体积收缩率增大，所以本文均采用单官能度活性稀释剂。由于IBOA中具有三个环状结构，有着较低的体积收缩率，以IBOA作为硬单体，搭配THFA、EHA、EOEOEA和LA四种不同的软单体进行测试。UV胶粘剂的体积收缩率如表5所示。
由表5可知：UV-11固化后的体积收缩率最小，UV-12次之。这是因为当单体分子的分子量相差不大时，支链型单体分子的体积收缩率较小。由于UV-13、UV-14的软单体为直链结构，固化后分子间的交联密度较高，从而导致其体积收缩率较高[20]，所以本研究选择IBOA和THFA作为活性稀释剂。
2.7 UV胶的耐高低温性能分析
UV胶的耐高低温性能是胶粘剂应用的一个重要因素，温度（冷热）循环方法是用于快速评测不同UV胶耐高低温性能的最常用方法之一。本研究用其测试了UV胶粘剂在PET膜上的黏附能力，结果如表6所示。
由表6可知：在UV-11~UV-14样品中，UV胶在高低温处理后，粘接强度保持率都维持在90%以上。综合来看，UV-11拥有最好的耐高低温性能。这是因为UV胶的耐候性主要取决于低聚物分子的分子质量和化学形态结构，比如分子链的结构、结晶度和堆积密度。THFA单体的分子量最小，从而固化后的分子堆积密度最大，使得分子间缠结作用也最大，进而有着与PET基材最大的有效接触面积；同时分子内还有刚性五元环结构，从而增大其分子内的稳定性[21]。因此，当软单体为THFA时，即UV-11不仅有着较强的粘接强度，也有最好的耐高低温特性。
3 结语
（1）以PNA、TDI为主要原料，再加入扩链剂反应，最后加入HEMA封端，制得了多种高分子量PUA树脂，并对其结构及分子量等性能进行了表征。然后以PUA树脂、软硬单体、光引发剂和功能助剂为原料，制备了UV固化胶粘剂，并测试其相关性能。
（2）结构表征显示，生成了预期结构的PUA低聚物。分子量测试结果说明，当PUA树脂初始R值为1.6时，PUA低聚物有较大的分子量且有较小的分子量分布指数。
（3）PUA树脂中软硬段的比例、扩链剂的种类及比例和UV胶中软单体的种类是影响UV胶粘剂最终性能的重要因素。当PUA树脂中的初始R值为1.6，扩链剂为丙二醇且与PNA的物质的量比为5∶10时，UV胶的粘接强度最大，达到4.09MPa。
（4）以IBOA为硬单体、THFA为软单体按照一定比例配制UV胶时，得到的UV胶性能最优，拉伸强度达到8.38MPa，断裂伸长率达到948.94%，固化体积收缩率为4.38%，耐高低温性能相对最好。
来源：《中国胶粘剂》2023年11月第32卷第11期
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