新材速递:研究人员制备出可室温修复的高性能聚氨酯弹性体 模仿皮肤自愈

可以在室温条件下自修复的高强度弹性体在柔性电子领域显示出广阔的应用前景。然而,目前大多数室温自修复弹性体的损伤修复过程依赖于动态化学键的动力学不稳定性,由于其聚合物链的高度运动和融合趋势,它们的愈合过程是往往是自发且不可控的。当这些弹性体用作柔性电子基材时,由于误接触(如折叠和堆积),接触区域产生的材料自发融合会导致柔性电子器件的报废,这大大限制了自修复弹性体在柔性电子领域的推广和应用。因此,有必要找到更好的方法制备高强度、高动力学稳定性且具有良好室温自修复能力的弹性体。

天然皮肤在抵抗外界剧烈刺激造成的损伤方面发挥着至关重要的作用,皮肤的损伤自修复过程对设计高性能的室温自修复弹性体具有一定的借鉴意义。天然皮肤一般具有以下几个特征:(1)皮肤表现出J形非线性应力-应变关系,一旦施加大应变,它就会迅速变硬,以提高其机械强度,防止损伤,这与弹性体的应变诱导结晶过程类似。(2)皮肤在日常生活中保持着动力学稳定的状态,人们可以自信地握手,而不用担心手部皮肤的融合。(3)皮肤具有优异的瞬间自愈能力:如果皮肤受伤,炎症会破坏损伤周围的动力学稳定性,刺激细胞增殖并促进愈合过程,实现伤口在周围环境下的完全恢复。

通过模仿天然皮肤的强化和愈合过程,大连理工大学蹇锡高院士团队将4,4'-二氨基二苯二硫醚(DTDA)插入到聚己内酯(PCL) /聚四氢呋喃(PTMG)的多嵌段聚合物中,制备出了一种具有高强度、高动力学稳定性、可瞬间室温修复的聚氨酯弹性体(PUU-DTDA9)。二硫键的β折叠结构有效抑制了PCL链段强烈的结晶倾向,赋予聚氨酯弹性体良好的弹性。这种自修复聚氨酯弹性体具有与天然皮肤一样的非线性应变关系,因为聚合物链中中等密度(41%)的二重氢键不仅可以激活PCL链段的应变诱导结晶(SIC)增化弹性体的力学性能,而且可以在使用条件下牢固地锁定动态二硫键,赋予弹性体在使用状态下优异的动力学稳定性。

通过向聚氨酯弹性体的损伤部位添加乙醇(模拟天然皮肤的炎症反应),损伤区域的动力学平衡将很容易被这种具有低沸点的极性溶剂破坏,氢键的解离降低了损伤区域的物理交联程度,不仅加速了二硫键的交换,而且促进了聚合物链的互相穿插和扩散,这有利于损伤部位的快速愈合。此后,当乙醇完全挥发时,二硫键将再次被重新形成的氢键锁住,愈合的聚氨酯弹性体将恢复到动力学稳定状态,并以97.71%的机械强度修复效率恢复其原始机械性能。

此外,受天然皮肤信号传输机制的启发,研究人员将该聚氨酯弹性体与导电离子液体([EMIm][TFSI])混合制备了一种高强度、高灵敏度、超高耐久性的离子皮肤,以展示其在柔性可穿戴电子领域的应用。在环境条件下放置100天后,该离子皮肤依然可以在5000次50%应变的长效循环中稳定输出电信号。这种离子皮肤仍然具有良好的动力学稳定性和室温修复能力。离子液体的引入加快了它的损伤修复速度,以乙醇作为修复助剂,损伤的离子皮肤在2个小时内可恢复原始的力学性能。这项工作为构建面向柔性电子应用的兼具高力学强度、高动力学稳定性的可室温修复材料提供了有益的借鉴。

图1 (a) 天然皮肤的特征,PUU-DTDA弹性体的 (b) 分子结构,(c) 弹性体聚合物链之间的相互作用

图2 (a) PUU-DTDA的典型应力-应变曲线,(b) PUU-DTDA的典型真实应力-应变曲线,(c) PUU-DTDA的应力和真实应力,(d) PUU-DTDA9的力-位移曲线

图3 (a) PUU-DTDA9的AFM相图,(b) PUU-DTDA的SAXS图,(c) PUU-DTDA的氢键含量,(d) PUU-DTDA9在0%至1000%应变下的1D和2D WAXS图,(e) PUU-DTDA9在0%至800%应变下的1D和2D SAXS图

图4 (a) PUU-DTDA9在不同温度下无乙醇辅助修复后的应力-应变曲线,(b) PUU-DTDA9修复前后的数码照片,(c) PUU-DTDA9在乙醇辅助下室温修复不同时间后的应力-应变曲线,(d) 具有氢键和二硫键含量的PUU弹性体的修复效率,(e, f) PUU-DTDA9变温红外光谱,(g) PUU-DTDA9在乙醇的辅助下在不同温度下愈合后的应力-应变曲线,(h) PUU-DTDA9弹性体可能的修复机理

图5 (a) 离子皮肤的构筑示意图,(b) 离子皮肤表面的元素分布,(c) 离子皮肤在拉伸过程中的2D WAXS图,(d) 不同离子液体含量离子皮肤的应力-应变曲线,(e) 不同离子液体含量离子皮肤的真实应力-应变曲线,(f) 离子皮肤的室温修复性能

图6 (a), (b), (c) 离子皮肤的电阻变化曲线,(d)离子皮肤在50%应变下的5000次循环拉伸试验,(e) 离子皮肤露天存放100天后的5000次循环拉伸试验, (f), (g)离子皮肤用于人体运动监测



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