疏水侧链改性聚氨酯丙烯酸酯的制备及其在光固化金属涂层中的应用

谢素斌，童杰祥，罗 静，刘 仁*

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡214122）

摘要：为提升光固化金属涂层的防腐性能，以来源于生物基的δ-癸内酯（DL）为原料，首先合成了一系列带疏水侧链的聚癸内酯二元醇，然后与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和丙烯酸羟乙酯（HEA）制备了带有疏水侧链的聚氨酯丙烯酸酯，将其用于构筑光固化金属涂层。采用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征，研究了聚癸内酯二元醇的化学结构、相对分子质量对所构筑的光固化涂层疏水性以及防腐性能的影响。结果表明：疏水侧链改性后，聚氨酯丙烯酸酯涂层在水中浸泡400h的吸水率从3%下降至1.4%；在盐水中浸泡400h的阻抗模值从2.7×107Ω·cm²提升至1.1×109Ω·cm²；在盐雾环境中400h仅出现轻微点蚀现象；可见疏水侧链改性的聚氨酯丙烯酸酯所构筑的涂层具有更高的耐水性和耐腐蚀性。

关键词：光固化；生物基材料；聚氨酯丙烯酸酯；金属涂层；疏水

引言

随着工业的发展，金属制品的使用越发广泛，但在金属使用的过程中，往往伴随着严峻的金属腐蚀问题。在金属表面涂装有机涂层，可以形成物理屏障，延缓水和氧气等腐蚀介质的渗透，延长金属的使用寿命。光固化涂层具有室温快速固化、低能耗、环境友好、低VOCs排放等诸多优点^[1-5]，在金属防腐领域有着较好的应用前景。光固化涂料配方通常由低聚物树脂、活性稀释剂、光引发剂组成^[6]，其中，低聚物树脂占比最大，也是决定涂层性能的主要影响因素^[7]。

聚氨酯丙烯酸酯（PUA）是光固化涂层中最常用的低聚物树脂之一，其具有优异的耐磨性和性能可调控性[8]。但在实际生产过程中，合成聚氨酯丙烯酸酯所需的大部分原料（多元醇和异氰酸酯）[9]都是从不可再生的石油基原料中获取的^[10-11]，这造成了石油资源的快速消耗和环境污染^[12]。相比之下，生物基原料具有可再生性、低毒性、环境友好等诸多优点^[13-15]，备受科研人员青睐。另外，许多生物基原料具有某些独特的化学结构，而这些结构可以赋予材料一些新的性能^[16-17]。如具有长疏水碳链或疏水芳香环结构的生物基原料，由其制得的聚氨酯在金属涂层应用中往往表现出疏水性，能更好地延缓腐蚀介质的渗透，从而有效地提升金属涂层的防腐性能。Mohanty等^[18]使用蓖麻油为原料，合成了疏水的生物基聚氨酯，进而制备了一种疏水聚氨酯涂层，其水接触角达到119.1°，极化曲线与电化学阻抗谱结果表明，该疏水涂层具有较好的防腐性能。Vijayan等^[19]使用腰果酚合成了一种带有长碳链的二元醇，以该二元醇作为扩链剂制备了带有疏水侧链的聚氨酯涂层。该涂层表现出优异的疏水性和耐盐水性，无保护的金属在4d内就完全腐蚀，而疏水聚氨酯涂层保护下的金属在50d后才开始发生腐蚀。上述研究表明，疏水侧链改性的聚氨酯在涂层中可以大幅提升其防腐性能，在金属防腐领域有着较好的应用前景。但该方面的研究仍然较少，有待开发其他生物基原料用于聚氨酯丙烯酸酯涂层的侧链改性。

本研究以来源于马索厚壳桂的癸内酯为生物基原料，通过羟基开环反应合成含有疏水侧链的生物基聚癸内酯二元醇（PDL），进而制备了含有疏水侧链的聚氨酯丙烯酸酯（PUA-PDL）。通过改变聚癸内酯的结构以及单体投料比，合成了一系列不同化学结构和相对分子质量的PUA-PDL。同时也以结构类似的石油基聚己内酯二元醇（PCL）为原料制备了聚氨酯丙烯酸酯（PUA-PCL）。系统对比了PUA-PDL和PUA-PCL的光固化行为、热机械性能、黏度等。并将所得的聚氨酯丙烯酸酯制备成光固化涂层，通过接触角、吸水性测试、电化学阻抗分析、盐雾测试等，探究了聚氨酯丙烯酸酯中疏水侧链的存在对涂层防腐性能的影响。

1、实验部分

1.1主要原料及仪器

对苯二甲醇（BDE）、1，4-丁二醇（BDO）、二缩三乙二醇（TEG）、δ-癸内酯（DL）、己内酯（CL）、乙酸乙酯、丙酮、二丁基二月桂酸锡（DBTDL）：分析纯，国药集团；磷酸二苯酯（DPP）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA）：分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；4-甲氧基苯酚（MEHQ）：分析纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；丙烯酸酯异冰片酯（IBOA）：工业级，无锡阿科力科技股份有限公司；磷酸酯类附着力促进剂（CD9051）：工业级，阿科玛沙多玛广州化学有限公司；2-羟基-2-甲基-1-苯基- 1-丙酮（Irgacure1173）：工业级，天津久日新材料股份有限公司；冷轧钢板：标格达精密仪器（广州）有限公司。

Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪：赛默飞世尔科技公司；AVANCE Ⅲ HD 400 MHz型核磁共振仪：Bruker；F300 UVA履带式曝光机：Fusion；BEVS 1601/5漆膜冲击仪：珠海天创仪器有限公司；CHI600E型电化学工作站：上海辰华仪器有限公司；Q-FOG SSP-600型盐雾箱：Q-Lab；BEVS-2201型自动拉脱法附着力测试仪：广州盛华实业有限公司；OCA 40 型光学接触角测量仪：北京东方德菲仪器有限公司。

1.2疏水侧链改性聚氨酯丙烯酸酯的制备

1.2.1聚癸内酯二元醇（PDL）的制备

聚癸内酯二元醇（PDL）的制备如图1所示。以对苯二甲醇（BDE）作为起始剂，与癸内酯单体（DL）反应，控制起始剂与单体的投料比（物质的量比）分别为1∶4、1∶6、1∶10，制得聚癸内酯二元醇PDL4（BDE）、PDL（6BDE）、PDL10（BDE）。更改起始剂结构为丁二醇（BDO），控制起始剂与单体的投料比为1∶6，制得聚癸内酯二元醇PDL（6BDO）。以对苯二甲醇（BDE）作为起始剂与己内酯单体（CL）反应[20]，控制起始剂与单体的投料比（物质的量比）为1∶6，制得聚己内酯二元醇PCL。

1.2.2疏水侧链改性聚氨酯丙烯酸酯（PUAPDL）制备

疏水侧链改性聚氨酯丙烯酸酯（PUA-PDL）的合成路线如图1所示，以PUA-PDL（4BDE）为例，具体合成过程如下：在装有机械搅拌、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗（100mL）的250mL四口玻璃烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯（8.88g，40mmol）、4-甲氧基苯酚（0.006g，0.05mmol）、二丁基二月桂酸锡（0.018g，0.03mmol）以及20g乙酸乙酯，开启搅拌，用油浴缓慢加热至烧瓶内部温度约40℃。滴加二缩三乙二醇（3g，20mmol），过程中控制反应温度不超过50℃，滴加完毕后，控制体系温度处于50℃，反应2h。随后，将烧瓶内温度升高至60℃，滴加10mmol聚癸内酯二元醇PDL4（BDE），滴加过程控制瓶内温度不超过70℃，滴加完毕后，控制体系温度处于70℃，反应2h。最后，将反应物温度升高至80℃，滴加丙烯酸羟乙酯（2.32g，20mmol），控制体系温度处于80℃，反应3h，全程通过滴定—NCO值确定反应终点。通过减压蒸馏，将乙酸乙酯去除，得到最终产物疏水侧链改性聚氨酯丙烯酸酯PUA-PDL（4BDE）。更改不同结构的聚癸内酯二元醇，并使用同样物质的量比和合成路线分别制得疏水侧链改性的聚氨酯丙烯酸酯PUA-PDL6（BDE）、PUA-PDL10（BDE）、PUA-PDL（6BDO）。

以不含侧链的聚己内酯二元醇（PCL）为原料，使用同样的方法制得不含侧链的石油基聚氨酯丙烯酸酯（PUA-PCL）作为对照样。

1.3UV固化涂层的制备

将制得的聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物树脂，与活性稀释剂IBOA按照质量比7∶3进行混合，并加入占低聚物与稀释剂总质量2%的光引发剂1173和2%的附着力促进剂CD9051，将上述配方混合均匀后，超声消除气泡。使用丙酮擦拭冷轧钢板，去除表面油污，并将上述混合均匀后的涂料刮涂于冷轧钢板上，使用光履带机进行固化，曝光固化能量为800mJ/cm²，制得聚氨酯丙烯酸酯涂层。

1. 4 测试与表征

1. 4. 1红外光谱

使用傅立叶变换红外光谱仪表征3种低聚物的结构，波数为600~4000cm^-1，分辨率为4cm^-1，扫描16次。

1. 4. 2核磁共振氢谱

使用核磁共振氢谱仪表征3种低聚物的结构时，内标物为四甲基硅烷（TMS），溶剂为氘代氯仿（CDCl₃），频率为400MHz。

1. 4. 3UV固化行为表征

选取待测样品40mg左右，UV光源的光强为0.5mW/cm²，延迟打开UV光源的时间为10s，UV光照时间5min。使用傅立叶变换红外光谱仪实时监控不同光照时间下，丙烯酸酯中810cm^-1处碳碳双键特征吸收峰强度的减小监测双键含量的变化，同时选用1740cm^-1处的羰基特征吸收峰作为内标峰。按式（1）计算双键转化率。

式中：t—光照时间；A810，t—光照时间t后810cm^-1处双键特征吸收峰面积；A1740，t—光照时间t后1740cm^-1处羰基特征吸收峰面积。

1.4.4 涂层凝胶含量测试

将固化涂层剪碎放入索氏提取器中，以丙酮为洗脱剂，在80℃下提取24h，取出放入真空烘箱中60℃下干燥24h，冷却称质量，按式（2）计算涂层凝胶含量。

式中：m₁—丙酮提取后样品质量；m₀—丙酮提取前样品质量。

1.4.5 黏度测试

使用旋转流变仪测试涂料的黏度，控制测试温度为25℃，剪切速率为0.1~100s^-1。

1.4.6 水接触角测试

使用光学接触角测量仪，采用座滴法测试涂层的水接触角。

1.4.7 吸水率测试

取待测样品1g左右，测试不同浸泡时间下涂层的质量变化，按式（3）计算涂层的吸水率。

式中：t—浸泡时间；m_t—不同浸泡时间下样品的质量；m₂—浸泡前样品质量。

1.4.8 涂层基本性能测试

根据GB/T 13452.2—2008测试涂层厚度；采用冲击仪根据ASTM D2794-93（2019）测试涂层耐冲击性；根据ASTM D4366-16（2021）测试涂层摆杆硬度；根据 ASTM D4541-09测试涂层拉拔附着力；使用杯突试验仪根据GB/T 9753—2007测试涂层杯突性能；根据GB/T 30791—2014测试涂层T弯。所有涂层基本性能均测试3次，取平均值。

1.4.9 涂层防腐性能测试

电化学阻抗测试：使用电化学工作站对涂层进行交流阻抗测试，采用三电极体系，其中铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，扰动电压为20mV，频率范围为10^-1~105Hz。每组涂层的电化学阻抗测试均选取3个平行试样。

中性盐雾测试：根据GB/T 1771—2007测试涂层的耐中性盐雾性，每组测试均选取3个平行试样。

2 结果与讨论

2. 1 产物结构分析

图2为聚癸内酯二元醇（PDL）的红外光谱和核磁共振氢谱。由图2（a）可以看出，聚癸内酯二元醇PDL在3500cm^-1附近出现了宽羟基特征吸收峰，表明起始剂BDE、BDO与癸内酯发生开环反应后产生羟基。

由图2（b）可以看出，对于PDL6（BDO），δ=4.7~4.9、4.2~4.3、2.3~2.4、0.8~0.9分别对应结构中c、a、b、d处的特征吸收峰；而PDL（6BDE）的核磁共振氢谱与之类似，但是在δ=7.4、5.1、3.6出现了新的特征吸收峰，分别对于结构中f、g、m处质子。通过红外和核磁表明了聚癸内酯二元醇（PDL）的成功制备。

图3为PUA-PDL（6BDE）、PUA-PDL（6BDO）与PUAPCL的红外光谱和核磁共振氢谱，PUA-PDL（4 BDE）、PUA-PDL6（BDE）、PUA-PDL10（BDE）的红外与核磁谱图几乎一致，故仅展示PUA-PDL（6 BDE）。

由图3（a）可以看出，3500cm^-1附近归属于—OH的特征吸收峰消失，在2243cm^-1处也未见到—NCO的特征吸收峰，并在3360cm^-1处出现了氨基甲酸酯的仲胺基的特征吸收峰。而在810cm^-1及1630cm^-1处出现了归属于C=C伸缩振动的特征吸收峰，说明羟基和异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯基团，成功合成了聚氨酯丙烯酸酯。由图3（b）可知，PUA-PDL6（BDE）和PUA-PDL（6BDO）的核磁共振氢谱类似，δ=5.9~6.4处的特征吸收峰归属于丙烯酰氧基双键上的质子，δ=4.7~4.9处的特征吸收峰对应癸内酯连接侧链碳上的质子。PUA-PDL（6BDE）在δ=7.2处对应的是苯环上的氢质子特征吸收峰，δ=5.1处对应与苯环相连的亚甲基上的质子。通过红外和核磁表明了聚氨酯丙烯酸酯的成功制备。

2. 2 聚氨酯丙烯酸酯的流变性能

黏度的大小是涂料的重要指标之一，对于UV固化涂料尤其重要。图4分别为二元醇PDL与PCL和聚氨酯丙烯酸酯PUA-PDL与PUA-PCL的黏度测试结果。

由图4（a）可以看出，当选用BDE为起始剂时，随着投料比增加，低聚物的相对分子质量也相应增加，因而黏度也相应的增加。而当投料比都为1∶6时，以BDO为起始剂所制备的聚癸内酯二元醇的黏度更低，为0.5Pa·s。在这几个二元醇中，PCL的黏度最高，为1.42Pa·s，远超过含有侧长链的PDL。对于相应的聚氨酯丙烯酸酯，由于氨基甲酸酯氢键的存在，使得低聚物的黏度远高于二元醇的。由图4（b）可以看出，由PCL所制备的低聚物PUA-PCL的黏度最大，超过了1000Pa·s，25℃下基本上没有流动性。而含有侧长链的所有PUA-PDL的黏度都远低于PUAPCL，说明侧长链的存在减弱了分子链间的相互缠绕，使得PDL以及相应的PUA-PDL有着较低的黏度，有助于涂料施工。

2. 3 聚氨酯丙烯酸酯光固化行为表征

光敏性和固化后涂层凝胶含量是UV低聚物关键的指标，这两者都与固化涂层性能有直接关系。固化过程中双键的实时转化率如图5（a）所示，涂层凝胶含量如图5（b）所示。

由图5（a）可以看出，由PUA-PCL和PUA-PDL6（BDO）固化所得涂层最终双键转化率都接近100%，说明大部分双键参与了光固化反应。而PUA-PDL4（BDE）双键转换率略低，但是仍然达到了90%。说明了癸内酯二元醇的侧长链不会影响PUA-PDL的光敏性。由图5（b）可知，所有涂层的凝胶含量基本相当，表明侧长链对于涂层的交联密度基本无影响。

2. 4 涂层疏水性与耐水性分析

涂层疏水性与耐水性的提升可以延缓水与其他腐蚀介质的渗透，从而对涂层的防腐性能产生有利影响。通常情况下，涂层水接触角越小、吸水率越高就意味涂层对水与其他腐蚀介质的阻隔能力越弱，涂层的防腐性能越差。图6为涂层水接触角和吸水率。

采用水接触角分析涂层表面的亲疏水性，从图6（a）可以看出PUA-PDL（4BDE）涂层和PUA-PDL（6BDE）涂层的水接触角相当，为85°；但当癸内酯二元醇的相对分子质量进一步增加时，PUA-PDL10（BDE）涂层的水接触角可达93°。另外，由图中可以看出无论是以BDO或者BDE为起始剂所制备的PUA-PDL涂层接触角都大于PUA-PCL的，说明癸内酯侧长链的存在使PUA-PDL涂层的疏水性提高。

以吸水率作为衡量涂层耐水性的指标，从图6（b）可知，不同样品的吸水率和水接触角表现出相似的变化规律，含有疏水链段最多、水接触角最大的PUA-PDL10（BDE）涂层吸水率最低，400h后的吸水率为1.4%。并且，所有含疏水侧链的PUA-PDL涂层的吸水率均低于不含疏水侧链的PUA-PCL涂层，表明疏水侧长链的引入赋予了涂层更强的耐水性。

2. 5 涂层基本性能

涂层的基本性能测试结果如表1所示。

由表1可知，由于结构类似，所有涂层的基本性能也类似，均有较高的附着力，为0级，这可能是因为几种光固化树脂均具有较长的柔性链结构，且双键含量不高，因此在固化时收缩应力较小，且易于释放；杯突结果大于10mm；T弯达到1T；耐冲击性达到0.9kg·m。这是因为长柔性链结构的存在使涂层具有较高的柔韧性。

图7为PUA-PDL和PUA-PCL所制备涂层的干/湿附着力。

从图7可知，由于树脂结构类似，所有涂层的干附着力基本相当，都>2MPa。在3.5%氯化钠溶液中浸泡3d，涂层的附着力都有所下降。其中，PUAPDL10（BDE）涂层的拉拔附着力从2.25MPa下降到1.30MPa；而PUA-PCL涂层的附着力降低到1MPa以下。结果表明生物基聚氨酯丙烯酸酯侧长链的存在使PUA-PDL涂层有更好的耐水性，因此水与其他腐蚀介质不易渗透进入涂层，从而对其附着力影响较小。

2. 6 涂层防腐性能分析

电化学阻抗技术是表征涂层防腐性能的重要手段，在低频端的阻抗模值可以一定程度上反映涂层防腐性能的优劣，一般认为当阻抗模值>107Ω·cm²时涂层具有良好的防腐性能。图8是涂层浸泡在3.5%氯化钠溶液中阻抗模值随时间变化曲线。

由图8可以看出，在浸泡初期，PUA-PDL10（BDE）涂层阻抗模值最高，为1.8×109Ω·cm²，即侧长链数目越多，涂层的阻抗模值越大；其他含有侧长链的PUA-PDL涂层阻抗模值也都>5×108Ω·cm²；而PUAPCL涂层阻抗模值最低，仅为2×108Ω·cm²。随着浸泡时间的延长，涂层的阻抗模值不断下降。当浸泡400h后，PUA-PDL10（BDE）涂层仍然保持着最高的阻抗模值，为1.1×109Ω·cm²。而其余PUA-PDL涂层的阻抗模值也>1×108Ω·cm²，远超过PUA-PCL涂层。说明疏水侧链改性聚氨酯丙烯酸酯中的侧长链有助于提升涂层的防腐性能。

图9是PUA-PDL和PUA-PCL涂层中性盐雾测试2h、72h和400h的数码照片。

从图9可以看出，经过72h中性盐雾测试后，只有PUA-PCL涂层出现了腐蚀点，而带疏水侧链的PUA-PDL涂层都没有观察到明显的腐蚀现象。当中性盐雾测试进行到400h后，所有的涂层都出现了腐蚀现象；其中PUA-PCL涂层腐蚀最为严重，基板全部腐蚀；PUA-PDL10（BDE）涂层腐蚀程度最小，仅出现了轻微点蚀。进一步说明了聚氨酯丙烯酸酯中的侧长链有助于提升涂层的防腐性能。

3 结语

利用小分子二元醇与来源于马索厚壳桂的癸内酯的开环反应合成了带有疏水侧链的聚癸内酯二元醇，以该二元醇为扩链剂制备了带有疏水侧链的聚氨酯丙烯酸酯（PUA-PDL），通过调节小分子二元醇与癸内酯的投料比制备了不同化学结构和相对分子质量的聚氨酯丙烯酸酯，并进一步制备了生物基聚氨酯丙烯酸酯涂层。相较于无疏水侧链的聚氨酯丙烯酸酯，含有疏水侧链的聚氨酯丙烯酸酯所制备的涂层表现出更为优异的耐水性和防腐性能。其中，含有最多疏水侧链的PUA-PDL10（BDE）涂层的水接触角达到93°，吸水率低至1.4%，表现出更好的疏水性和耐水性；涂层的电化学阻抗模值在长达400h的浸泡过程中始终超过109Ω·cm²，中性盐雾环境中400h仅出现轻微点蚀现象。但大量长碳链结构的引入，使涂层的硬度较低，有待进一步提高。研究结果表明，疏水侧链改性的聚氨酯丙烯酸酯可以有效提升金属涂层防腐性能，生物基癸内酯制备的带有疏水侧链的聚氨酯丙烯酸酯在金属涂层领域具有良好的应用前景。

文章发表于《涂料工业》2024年1月第54卷第1期