金朝绪，何玉霞
成都鑫晶密封材料科技有限公司
摘要：以多元有机硅凝胶对丙烯酸酯乳液进行改性，制得有机硅丙烯酸酯聚合物，并用植物增塑剂（氯代脂肪酸甲酯）和聚丁烯复配作为增塑剂，制得环保型SAC复合密封胶。与传统丙烯酸酯密封胶相比，SAC复合密封胶力学性能、粘结性能和耐水性能均得到显著提高，能与混凝土、玻璃、铝材、釉面砖等大多数建材粘结良好，且不含有毒有害物质。
关键词：环保型SAC复合密封胶，多元硅凝胶，丙烯酸酯乳液，复合增塑剂
前言
建筑密封胶是家居装璜中必不可少的材料，因多在室内使用，其环保性能日益受到关注。其中，酮肟型硅酮密封胶以其广泛的粘结性能和相对低廉的价格大量应用于家居装璜领域，但因固化过程中析出的甲乙酮肟被欧盟怀疑为致癌物质[1]，其环保性能一直备受质疑。此外，硅酮密封胶、MS密封胶等使用的催化剂有机锡[2-4]，亦是国际社会公认的持久性有毒污染物（PTS）。MS密封胶不但存在有机锡的毒性问题，其配方中的邻苯二甲酸酯增塑剂同样具有毒性[5-6]。丙烯酸酯类建筑密封胶虽为水基产品，但同样采用邻苯二甲酸酯类或短链氯化石蜡类增塑剂[7-8]，以上两种增塑剂经证实均对人体免疫系统有损害，特别是对人体生殖系统伤害较为突出。
硅酮密封胶具有卓越的耐候性能，在建筑幕墙行业应用取得了显著成果，但多年的应用经验表明，其对混凝土基材的粘结效果并不理想，普通硅酮密封胶的增塑剂迁移会造成混凝土渗透污染[9]。丙烯酸酯密封胶本身为水基产品，且具有较优的耐老化、抗寒、耐油、耐臭氧等性能[10]，缺点是耐水性不强，粘结性稍差，可粘基材单一。近年来，有机硅改性丙烯酸酯乳液成为密封胶行业研究的热点[11]。本研究采用含多种官能性基团的有机硅凝胶对丙烯酸酯乳液进行改性，制备了环保型SAC复合密封胶：有机硅凝胶与丙烯酸酯乳液中的水发生水解反应生成的硅氧烷与丙烯酸酯混合交联，形成丙烯酸酯与有机硅相互交联又相互贯穿的三维网络结构；用植物酯和聚丁烯混合物作为增塑剂，克服了硅酮密封胶必用有毒的有机锡作催化剂的缺点，又保留了其粘结能力强、耐老化、耐水浸泡的特点，同时具备了丙烯酸酯材料易得、价廉、环保健康的优点。
01、实验部分
1.1 试验材料
丙烯酸酯乳液，固含量≥60%，pH值7~8，市售；分散剂（硬脂酸甘油酯），工业级，市售；湿润剂（OP-10），工业级，市售；渗透剂（JFC），市售；重质碳酸钙（1 250目、850目），工业级，四川宝兴产；有机硅凝胶，自制；增稠剂（T90），工业级，市售；氨水（含量25%），市售；净味成膜助剂，工业级，市售。增塑剂：聚丁烯，分子量1 300，工业级，市售；氯代脂肪酸甲酯，工业级，市售；邻苯二甲酸二丁酯，纯度99.5%，工业级，市售；52#氯化石蜡，工业级，市售。
1.2 试验仪器
控温无级搅拌器，江阴科研器械厂；拉力机DL-2000，天津港源试验仪器厂；加热干燥箱（101-8型），北京中兴伟业仪器有限公司；冷藏箱（BCD-213型），海尔集团。
1.3 SAC复合密封胶的制备
SAC复合密封胶的基础配方如表1所示。在搅拌有机硅丙烯酸酯聚合物的过程中，每隔10 min加入表1中的一种辅料，全部加完且搅拌均匀后，抽去气泡即完成密封胶的制备。
表1 SAC复合密封胶基础配方
1.4 传统丙烯酸酯密封胶（对比样）的制备
传统丙烯酸酯密封胶的配方列于表2[8]。先将丙烯酸酯乳液和邻苯二甲酸酯搅拌混合塑化30 min，然后每隔10 min加入表2中的一种辅料，全部加完且搅拌均匀后，用氨水调整密封胶体系的pH值至8，用增稠剂调整密封胶体系的流动性至符合要求。
表2 传统丙烯酸酯密封胶配方
1.5 有机硅丙烯酸酯聚合物的制备
有机硅丙烯酸酯聚合物配方如表3所示。按表3中的配比情况一次性投料，在搅拌过程中完成物料的分散、混合、水解、交联，当自然升温至40 ℃时停止搅拌，并在常温下熟化24 h，即可制得有机硅丙烯酸酯互穿网络聚合物。
表3 有机硅丙烯酸酯聚合物的配方
1.6 性能测试
1）有机硅丙烯酸酯聚合物耐溶剂性
将有机硅丙烯酸酯聚合物在聚乙烯薄膜上摊成100 mm×100 mm×5 mm的样板，在标准条件下放置28 d后，按10 mm×10 mm取样6个；将6个试样置于125 mL的广口玻璃瓶中，然后向瓶中注入60 mL二甲苯，盖好瓶盖并在标准条件下放置96 h后，观察试样有无溶解现象。
2）有机硅丙烯酸酯聚合物不流动性
按照标准GB/T 13477.6《建筑密封材料试验方法第6部分：流动性的测定》中6.1节的要求，将试样在（50±2） ℃的恒温箱中垂直和水平各放置4 h后，观察有无变形现象。
3）密封胶性能测试
试验用基材阳极氧化铝、水泥砂浆块、浮法玻璃、釉面砖等的规格尺寸应符合标准GB/T 13477.1《建筑密封材料试验方法第1部分：试验基材的规定》的规定。另外，将阳极氧化铝试块六面均匀涂满长油度醇酸油漆并干燥 96 h后，备用。
断裂伸长率（油漆试块与玻璃）：参照标准GB/T 13477.8《建筑密封材料试验方法 第8部分：拉伸粘结性的测定》进行试验。试样制备完成后，在标准条件下放置养护28 d。
弹性恢复率（水泥砂浆块与阳极氧化铝）：参照标准GB/T 13477.17《建筑密封材料试验方法 第17部分：弹性恢复率的测定》进行试，试验伸长率为60%。试样制备完成后，在标准条件下放置 28 d。
冷拉-热压后粘结性（玻璃与阳极氧化铝）：参照标准GB/T 13477.13《建筑密封材料试验方法 第13部分：冷拉-热压后粘结性的测定》进行试验。
浸水后定伸粘结性的测定（玻璃与油漆试块）：参照标准GB/T 13477.11《建筑密封材料试验方法 第11部分：浸水后定伸粘结性的测定》进行。
剥离粘结性：参照标准GB/T 13477.18《建筑密封材料试验方法 第18部分：剥离粘结性的测定》进行试验。刚性材料选用釉面砖，挠性材料选用孔径1.5 mm、厚度0.5 mm的不锈钢丝网。
自然条件下耐浸泡试验：将5 mm厚玻璃块粘结成150 mm×100 mm×75 mm的缸体，胶缝符合标准JC/T 485《建筑窗用弹性密封胶》中附录B“建筑窗用弹性密封胶应用指南”的要求。缸体于标准条件下养护28 d后，装满水置于露天环境。
02、试验结果分析
2.1 环保型SAC复合密封胶性能
传统有机硅改性丙烯酸酯乳液是在丙烯酸酯乳液的合成过程中引入一定量的有机硅基团，其作用机理是用有机硅分子以化学键的形式结合到丙烯酸酯大分子上，分子之间无交联或其他反应发生，这样制得的有机硅改性丙烯酸酯乳液是流动的，必须用二氧化硅来抗流动[12-14]。这样制得的有机硅改性丙烯酸酯密封胶综合性能未得到显著提高，与被粘表面属于物理粘附，可粘基材单一，对混凝土这类多孔基材，因粘结是由胶粘剂和被粘物之间的楔合形成的，具有较好的粘结力[15]；对油漆表面、阳极氧化铝表面，由于范德华力的因素也有一定的粘附力；但对光滑表面的粘结能力很差，对玻璃的附着力基本为零。同时，由于该密封胶属于非交联型产品，被水渗透后胶体变软，耐水性差，不能用于长期被水浸泡的部位。
环保型SAC复合密封胶采用含多种官能性基团的有机硅凝胶与丙烯酸酯乳液交联反应制得。有机硅凝胶与聚丙烯酸酯乳液中的水发生水解反应得到硅醇基团，硅醇基团进一步发生聚合反应生成硅氧烷，硅氧烷与丙烯酸酯的羟基交联形成完整的三维互穿网络结构。互穿网络聚合物有两大特征，一是在溶剂中只溶胀但不溶解，二是不会发生蠕变和流动[14]。本文制得的有机硅丙烯酸酯聚合物，在二甲苯中浸泡96 h无溶解现象；试样在（50±2） ℃的恒温箱中垂直和水平各放置4 h后，均无变形现象。试验结果验证了有机硅丙烯酸酯聚合物无流动性，不溶于溶剂的特点。用其制备的环保型SAC复合密封胶与传统丙烯酸酯密封胶主要性能对比见表4。
表4 环保型SAC复合密封胶与丙烯酸酯密封胶性能对比
从表4中的数据可以发现，与传统丙烯酸酯密封胶相比，环保型SAC复合密封胶力学性能、粘结性能均有显著提高，并具有更优的耐水性。这是由于硅树脂分子结构中的甲基等有机基团向外排列，且不含极性机团，因而吸水率低，具有优良的憎水性，从而增强了最终密封胶的耐水性[16]。又因体系自交联的特性，不需要使用成膜助剂即有良好的成膜性，减少VOC的排放，做到真正的绿色环保。该密封胶经国家建筑材料测试中心检测，可与多种基材粘结良好。这是因为该密封胶体系中含有多种官能性基团，可分别与不同基材表面缩合成不可逆转的化学键，因而具有粘结材料多样、粘结力强等优点。
2.2 有机硅凝胶的选用
在有机硅丙烯酸酯聚合物制备过程中发现，当有机硅凝胶用量超过20 份时，有机硅水解所需水量增加，造成聚丙烯酸酯乳液不稳定，并因过度交联失去可操作性；当有机硅凝胶用量低于20份时，有机硅水解所需水量减少，造成与聚丙烯酸酯乳液交联度不够，整个密封胶体系呈流动状态。因此，本试验中有机硅凝胶用量最终确定为20份。
2.3 增塑剂的选用
为使水基型 SAC 复合密封胶具有良好的弹性和延伸性，添加增塑剂是必要的。常用的环保型增塑剂主要有环氧大豆油、氯代脂肪酸甲酯、聚丁烯、环氯脂肪酸甲脂、环氧脂肪酸丁脂以及柠檬酸三丁酯等。用环氧大豆油、聚丁烯、环氯脂肪酸甲脂、氯代脂肪酸甲酯、柠檬酸三丁酯分别代替传统配方中的邻苯二甲酸酯类或短链氯化石蜡类增塑剂。详细试验结果如表5所示。
表5 不同增塑剂对SAC复合密封胶性能的影响
从表5可以看出，单独使用任何一种环保型增塑剂，SAC复合密封胶的综合性能都达不到标准JC/T 484—2006《丙烯酸酯建筑密封胶》中12.5E级的要求，但采用氯代脂肪酸甲酯制备的密封胶弹性恢复率最高，采用聚丁烯制备的密封胶低温柔性好、断裂伸长率高，将以上两种增塑剂按不同比例复配，复配比对最终密封胶性能的影响如表6所示。
表6 氯代脂肪酸甲酯和聚丁烯复配比对密封胶性能的影响
从表6可以看出，氯代脂肪酸甲酯与聚丁烯复配比为1∶0.3时，制得的SAC复合密封胶综合性能最佳，符合标准JC/T 484—2006中12.5E级的性能要求。以下采用该复配比考察复合增塑剂用量对SAC复合密封胶性能的影响，试验结果如表7所示。
表7 复合增塑剂用量对密封胶性能的影响
由表7可知，随着复合增塑剂用量的增加，SAC复合密封胶弹性恢复率降低、断裂伸长率增加。当复合增塑剂用量为13份时，密封胶的弹性恢复率、断裂伸长率呈最佳值。
2.4 填料的选用
填料作为补强剂和增量剂用于增加密封胶的强度和降低生产成本。为了增加胶体表面光洁度，本试验选用1 250目的重质碳酸钙作为填料，其用量对密封胶性能的影响见表8。
表8 重质碳酸钙用量对密封胶性能的影响
由表8可知，适当增加重质碳酸钙的用量，SAC复合密封胶的断裂伸长率降低、弹性恢复率增加；但是，当重质碳酸钙用量增加到250份时，密封胶的断裂伸长率仅为50%，弹性恢复率试验时试样断裂。为保证密封胶的综合性能，重质碳酸钙用量以150份为宜。与传统丙烯酸酯密封胶相比，SAC复合密封胶中填料用量增加了50份，主要是由于体系中含有机硅偶联剂，增加无机物的填充量，在确保密封胶质量的同时降低生产成本[17]。
3、结语
1）以多元有机硅凝胶对丙烯酸酯乳液进行改性，制得的有机硅丙烯酸酯聚合物为触变性良好的膏状体；用其制备的SAC复合密封胶力学性能、粘结性能和耐水性能均得到显著提高。
2）用植物增塑剂（氯代脂肪酸甲酯）和聚丁烯复配，完全取代有毒的邻苯二甲酸类增塑剂和短链氯化石蜡类增塑剂，制得的SAC复合密封胶各项指标均能达到标准JC/T 484—2006中12.5E级产品的物理力学性能要求，同时符合GB 35609—2017《绿色产品评价 防水密封材料》的环保要求，特别适用于家居装璜等环保要求严格的地方使用。
3）环保型SAC复合密封胶经国家建筑材料测试中心检测，可与混凝土、玻璃、铝材、釉面砖等绝大多数建筑基材粘结良好。
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金朝绪，男，1946年生，成都鑫晶密封材料科技有限公司技术总监。
原文刊载于《中国建筑防水》2023年第2期。
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