散热粉末涂料用石墨烯聚酯树脂的制备和性能研究

文/周韦明^1,4,陈明亮^2,5*,周诚³,翟春海¹,周启花¹,黎姗姗¹,沈福祥⁴

1.安徽神剑新材料股份有限公司;2.江苏江南烯元石墨烯科技有限公司3.常州市碳索新材料科技有限公司;4.黄山神剑新材料有限公司;5.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所

摘要：提出在聚酯树脂合成的过程中加入含石墨烯原材料制备石墨烯聚酯树脂复合材料。实验表明，石墨烯的引入不会对聚酯树脂合成过程和指标参数造成影响，同时，对后续制成的粉末涂料的性能如流平、弯折和反应活性等也不会产生影响，但是会轻微降低涂层的机械性能和耐候性能。通过采用自制的散热性能测试仪器发现，石墨烯的引入可以显著提高涂层的散热性能，且在一定厚度范围内，散热能力随着涂层厚度的增加而增加。

关键词：粉末涂料；聚酯树脂；石墨烯；散热

Synthesis and Properties of Graphene Modified Polyester Resin for Heat Radiation Powder Coatings

Zhou Weiming4,Chen Mingliang2,Zhou Cheng,Zhai Chunhai',Zhou Qihua',Li Shanshan',Shen Fuxiang

(1.Anhui Shenjian New materials Co.,Ltd.,Wuhu,Anhui 241008,China;2.Jiangsu Jiangnan Xiyuan Graphene Technology Co.,Ltd.,Changzhou,Jiangsu 213100,China:3.Changzhou Carhon-Explore New Material Technology Co.,Ltd.,Changzhou,Jiangsu 213100.China:4.Huangshen Shenjian New materials Co.,Ltd.,Huangshan,Anhui 245281,China:5.Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics (SINANO),CAS,Suzhou,Jiangsu 215123,China)

Abstract:The graphene-contained materials are added during the synthesis process of polyester resin,thus a graphene modified polyester resin is prepared.It is revealed that the introduction of graphene has no effect on the synthesis process and parameters of polyester resin,in addition,has no effect on the properties of powder coatings,such as levelling property,hending property and reactivity.However,the mechanical and durability properties of powder coatings are deereased slightly.The self-made heat-radiating device is used to investigate the graphene modified powder coatings.The results show that the addition of graphene can significantly increase the heat radiation of powder coatings.Moreover,the heat radiation property increases with the increase of the film thickness in a certain range.

Keywords:powder coatings;polyester resin;graphene;heat radiation

0 引言

石墨烯由于具备优异的导电性能(电阻率10-6Ω·cm,低于铜和银)、导热性能(5300W/m·K)、力学性能(拉伸强度和弹性模量分别为125GPa和1.1TPa)和层状阻隔性能(通常为5~10层，平面尺寸为微米级别)等优势，在粉末涂料领域具有潜在应用前景，可赋予粉末涂料高散热性、高导电性、高耐盐雾性和抗冲击性等。

陈文浩等^[1]人研究发现，石墨烯加入粉末涂料后可以显著提高抗静电性能。卜庆朋等^[2-3]人发现石墨烯的引入可以显著地提高粉末涂料的防腐性能。然而石墨烯是二维层状材料，宏观上成粉末状结构，在和聚酯树脂、固化剂和颜填料等共同混合制备粉末涂料过程中，由于团聚效应造成其很难在粉末涂料中的均匀分散，导致粉末涂料涂层性能的不均匀。同时发现混合过程会造成石墨烯的浪费，从而提高了粉末涂料的生产成本却无法达到预期效果。本研究通过对石墨烯进行功能化改性，制备了石墨烯均匀分散的分散液，随后在聚酯树脂合成阶段将其引入，实现石墨烯均匀分散或接枝到聚酯树脂中，并研究石墨烯的引入对粉末涂料散热性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

新戊二醇(NPG):吉化巴斯夫；三羟甲基乙烷(TME):江西科顶化学；间苯二甲酸(IPA):韩国乐天；己二酸(ADA):山东华鲁恒升；1,4环己烷二甲醇(CHDM)、乙基丁基丙二醇(BEPD):上海吉得化学；单丁基氧化锡(FC4100):北京正恒；三羟甲基丙烷(TMP):吉林石化；乙二醇(EG)、对苯二甲酸(PTA):扬子石化；苄基三乙基氯化铵：六安捷通达。异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC):华惠；超细硫酸钡：青岛龙蝶；钛白粉(R-996):四川龙蟒；流平剂(GLP588)、安息香，增光剂(701B):南海化学；球形氧化铝：江苏天行新材料有限公司；含石墨烯原材料：自制。

1.2 主要实验设备

1.2.1 实验仪器

黏度计CAP1000+(转子型号：CAP-06):Brookfield;傅立叶变换红外光谱仪(TensorI):Bruker;DSC分析仪(DCS25):美国TA;凝胶渗透色谱仪(Waters1525型):美国沃特世；软化点测试仪(FY-2806H):沧州建仪中科路桥；咖啡磨(Q-250A):上海冰都电器；双螺杆挤出机(SLJ-40):烟台凌宇；静电喷涂设备(HANZHE-901):汉哲涂装；电烘箱(FDL-100):Binder;光泽仪(K4563)、流平仪(wave-scanⅡ):毕克化学；膜厚仪(Positest DFT):美国狄夫斯高；国标漆膜冲击器(QCJ):国营天津仪器试验机厂；人工加速老化试验机(ModelQUV/Se):Q-Lah;色差仪(Color Reader CR-10):Konica Minolta Sensing;扫描电镜(Nova Nano SEM450):FEI;高速剪切分散机(GF-1500):常州市腾蛟机械有限公司；超声机(DW-SD20-2000):杭州钛威超声波科技有限公司。

1.2.2 自制的散热测试仪器

图1是自制的散热性能测试仪器。其中，(a)自制散热测试仪器的示意图；(b)测试散热实验过程中样板的区域分布图；(c)自制散热测试仪器测试过程中实物图。散热性能测试过程中采用的是单面喷涂的样板。通过测试输入的功率，加热点的温度T,探测点涂层面的温度T和探测点光板面的温度T1来表征散热能力相对强弱。

1.3 聚酯树脂的制备

(1)按表1参考配方，将多元醇、石墨烯分散液、多元酸和酯化催化剂FC4100投入自制的5L玻璃反应釜中，随后升温至240~254℃并保温，待树脂的酸值达到5~15mgKOH/g时，降温至190~218℃。

(2)加入酸解剂IPA和ADA等进行酸解封端，封端温度为220~248℃。待聚酯的酸值达到42~50mgKOH/g时，快速降温至205~238℃。

(3)真空缩聚，控制聚酯的酸值范围为30~36mgKOH/g。降温至180~220℃投助剂并保温30~120min后出料即得到聚酯树脂。利用此方法可制备常规聚酯树脂SJT4和石墨烯聚酯树脂SJ4880G。

为了考察石墨烯的引入对树脂性能的影响，本实验合成的石墨烯聚酯树脂SJ4880G和对应的常规聚酯树脂SJT4配方中除了石墨烯之外，其余成分的相对比值相同。其中含石墨烯原材料主要成分是：石墨烯、新戊二醇和乙二醇等。

1.4 粉末涂料及其涂层的制备

粉末涂料参考配方如表2所示。

按照表2配方制备不同的粉末涂料，工艺流程为：配料→预混→挤出→压片→粉碎→过筛→粉末涂料产品。随后将制备得到的不同粉末涂料用静电喷涂的方式喷涂于基材表面(散热试验是铝板，其余是铁板),然后置于200℃烘箱中烘烤10min固化成膜。

2 结果与讨论

2.1 聚酯树脂性能

图2是聚酯树脂的SEM照片。其中，(a)SJT4大颗粒的平面；(b)SJT4经过咖啡磨研磨之后的细颗粒的表面；(c)SJ4880G大颗粒的平面；(d)SJ4880G经过咖啡磨研磨之后的细颗粒的表面。从图2可以看出，常规树脂SJT4的大颗粒表面平整，而研磨成小颗粒之后可以明显看出玻璃态的聚酯树脂在研磨过程中由于研磨震动造成内部存在部分空隙。而当观察石墨烯聚酯树脂SJ4880G时，明显看出在大颗粒表面存在着线条形凸起(如蓝色箭头所述),且这些线条凸起没有明显的聚集现象，显示出石墨烯在聚酯树脂内部存在着均匀分散现象。进一步观察研磨之后的SJ4880G的细小颗粒，并没有发现树脂中存在着大量空隙，分析认为石墨烯的引入，增加了聚酯树脂的韧性，研磨过程中缓冲了部分应力，因此细小颗粒内部基本不存在大量空隙。

本研究合成的聚酯树脂的性能如表3所示。

从表3可以看出，本实验合成聚酯树脂的酸值在30~36mgKOH/g范围内，和TGIC固化配比满足质量比93:7的比例。发现石墨烯聚酯树脂SJ4880G和对应的常规聚酯树脂SJT4的Tg和软化点接近，显示石墨烯的引入基本不会影响树脂的参数。从树脂颜色中可以看出，石墨烯的引入造成SJ4880G的颜色变成黑色。对比相对分子质量数据，发现SJT4的Mn和Mw分别是4068和9879,而石墨烯树脂SJ4880G的Mn和Mw分别是1644和3852,显示石墨烯的引入不利于聚合度的提高。分析认为由于石墨烯均匀分散在树脂基体中，不利于羧基和羟基的碰撞反应，造成反应程度和相对分子质量的下降。

图3是聚酯树脂的红外谱图。从图3可以看出，从1723cm^-1处是酯基中C=O的伸缩振动峰；3433~2628cm^-1处中宽的吸收峰代表(峰位3417cm^-1)为羧基中O-H的缔合峰；1018cm^-1和874cm^-1处是苯环的对位取代吸收峰；2968cm^-1和2877cm^-1处是甲基中C—H伸缩振动峰，1243cm^-1是间苯二甲酸的特征峰，显示出该树脂主要成分为对苯二甲酸、新戊二醇和间苯二甲酸组成，与实验配方比较吻合。

2.2 聚酯粉末涂层的性能

2.2.1 常规性能

表4为不同聚酯树脂采用粉末常规配方制备成的粉末涂层的性能。

从表4可以看出，石墨烯聚酯树脂SJ4880G的流平、弯折以及附着力与常规聚酯树脂SJT4性能一致。基于DSC测试得到的粉末活性数据显示，在相同的树脂配方条件下，石墨烯的引入不会对反应活性和粉末T_g产生影响，而显著地降低了体系的冲击性能和涂层表面的光泽。分析认为石墨烯的引入在聚酯树脂中均匀分散，在与TGIC的反应过程中可以起到层状阻碍作用，使得石墨烯两侧的TGIC和树脂的反应程度减弱，反应总焓变减少。因此削弱了交联网络的密度，相应造成机械性能的下降。石墨烯树脂表面光泽的下降可以认为是石墨烯的引入在整块涂层表面产生部分凸起，降低了涂层微观上的平整度，因此相对应光泽呈现出下降的趋势。

由表4明显看出，石墨烯聚酯树脂SJ4880G水煮之后的光泽和保光率(定义为水煮之后的光泽和原始样板光泽的比值)轻微下降，推测为石墨烯的引入会在一定范围内阻碍聚酯树脂和固化剂TGIC之间的反应，并造成固化程度的下降，从而导致耐水煮性能的轻微下降。涂层过烘烤之后整体光泽变化不大，因此可以认为石墨烯聚酯树脂和常规聚酯树脂分子链主体结构类似，对耐热性能影响忽略不计。过烘烤之后色差的降低分析认为是石墨烯的引入造成树脂和粉末涂料的样板呈现出深色(见图5),因此色差显著地下降。

2.2.2 散热性能

采用自制的散热性能测试仪器，设定加热点的温度为100℃或者200℃并维持3~5min,待温度稳定之后分别记录加热区域的温度T₂涂层探测点温度T₃和光板的探测点温度T₁。实验需要测试3~5组之后去平均值以降低偶然的实验误差。

表5是石墨烯树脂和常规树脂制备成的粉末涂层和石墨烯浆料、纯铝板的散热性能对比。从表5可以看出，当加热源温度设置在100℃、200℃时，最终稳定状态下纯铝板的温度T₃;和加热点温度T₂最高，此时对应的加热功率为最低，显示出铝板表面无任何涂装下表层温度最高，散热效果较差。采用石墨烯散热浆料时，加热源的功率接近最高，T₂和T₃的温度最低，显示散热效率最高。对比石墨烯树脂SJ4880G和常规聚酯树脂SJT4, 发现石墨烯树脂的散热性能显著优于常规聚酯树脂SJT4, 但是低于石墨烯散热浆料。进一步地观察石墨烯聚酯树脂在常规配方和散热配方下的性能发现，常规配方和散热配方在探测点的温度差异在0.5~1℃之间。考虑到石墨烯浆料的成本高、形态为液体，粉末涂料的散热配方的成本也显著地高于常规配方，因此后续决定采用石墨烯树脂的常规配方作为基材的散热材料。

为了进一步研究石墨烯树脂SJ4880G的散热性能，本实验研究了常规聚酯树脂SJT4(pure)、石墨烯聚酯树脂SJ4880G(Gr)在常规配方以及SJT4 炭黑粉末配方(CB)下不同厚度的散热数据，见图4(加热点温度T≈100℃),对应的真实样板照片见图5。

从图4可以看出，随着表面涂层厚度的增加，石墨烯树脂涂层表面的加热功率呈现出增加的趋势，而常规聚酯树脂SJT4的常规配方和散热配方对应涂层加热功率基本保持不变。在加热点处温度方面，石墨烯树脂的加热点温度基本保持不变，常规聚酯树脂SJT4的常规配方保持不变，然而SJT4的炭黑配方呈现出增加的趋势。而探测点温度T₃方面，石墨烯树脂的涂层表面温度随着厚度的增加而下降，常规树脂SJT4的常规粉末配方和炭黑配方基本保持不变，且常规粉末配方的T₃>炭黑配方的T₃>石墨烯树脂的T₃。考虑到石墨烯树脂制备成的涂层随着膜厚的增加，加热功率增加，且一直大于另外两个体系，探测点的温度T₃最低，且随着膜厚的增加而下降，因此可以判断石墨烯聚酯树脂制备成的粉末涂层可以用于散热领域，推荐膜厚为40~60μm。

从图5可以看出，样板的黑度数据顺序为：(a)SJT4的常规粉末配方制备成的样板黑度1=88;(b)SJ4880G在常规配方制备成的样板黑度l=56;(c)SJT4炭黑粉末配方下制备成的样板黑度1=43。显示出石墨烯的引入使得树脂的颜色变浅灰色而非等质量的炭黑造成的深黑色，表明石墨烯树脂可以用于制备浅色粉末涂料，进一步拓展了其应用领域。

2.2.3 耐候性能

不同聚酯树脂常规配方下涂层耐人工加速老化性能如图6所示。从图6可以看出，石墨烯聚酯树脂和常规聚酯树脂SJT4在312h对应的保光率分别是50.1%和55.2%,显示石墨烯的引入造成耐候性能轻微下降，但是不影响整体的耐候寿命，整体耐候性能表现优异。

综上所述，石墨烯树脂粉末涂料具有优异的散热能力、耐候性能、耐热及耐水煮性能等优势，在变压器散热、LED散热、3C零部件散热等领域具有潜在的应用价值，可以实现基材保护的同时，显著降低零部件的表面温度。

3 结语

通过合适的配方设计，合成了散热粉末涂料用石墨烯聚酯树脂，并研究了其相关性能，主要结论如下：(1)首次提出在聚酯树脂合成过程中加入含石墨烯原材料制备石墨烯聚酯树脂复合材料；(2)石墨烯的引入对树脂的常规性能基本无影响；(3)石墨烯的引入可以显著提高粉末涂层的散热性能，可以应用于部分变压器散热、LED散热、3C零部件散热等领域，降低零部件的表面温度。

参考文献：

[1]陈文浩，徐坤，危遥义.石墨烯导电粉末涂料的制备与研究[J].涂料工业，2018,48(10):1-4,37.

[2]卜庆朋，汪小强，潘建良.功能化氧化石墨烯在粉末涂料中的分散性及防腐性能的应用研究[J].涂层与防护，2018,39(3):39-44.

[3]周韦明，杨兆攀.粉末涂料用含氟聚酯的制备以及耐候性研究[J].涂料技术与文摘，2017,38(2):28-31.

本文转载自《涂层与防护》2023年12月第44卷第12期